烯烃类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及烯烃类树脂微孔膜的制造方法_2

文档序号:9264439阅读:来源:国知局
选25~55%,更优选30~50 %。表面开口率 为上述下限值以上的烯烃类树脂微孔膜可以发挥优异的透气性。另外,表面开口率为上述 上限值以下的烯烃类树脂微孔膜可抑制机械强度的降低。
[0052] 另外,烯烃类树脂微孔膜的表面开口率可通过下述要点进行测定。首先,在烯烃类 树脂微孔膜表面的任意部分确定纵9. 6 μπιΧ横12. 8 μπι的平面长方形状的测定部分,并以 1万倍的倍率对该测定部分进行照片拍摄。
[0053] 接着,以长方形包围测定部分内所形成的各微小孔部。调整该长方形并使得其长 边及短边均达到最小尺寸。将上述长方形的面积设为各微小孔部的开口面积。对各微小 孔部的开口面积求和而算出微小孔部的总开口面积S( μπι2)。将该微小孔部的总开口面积 SUm2)除以122.88 μπι2(9.6μπιΧ12.8μπι)并乘以100而得到的值设为表面开口率(%)。 另外,对于横跨测定部分和非测定部分而存在的微小孔部,仅将微小孔部中位于测定部分 内的部分设为测定对象。
[0054] 烯烃类树脂微孔膜的孔隙率优选30~70%,更优选35~67%。孔隙率在上述范 围内的烯烃类树脂微孔膜的透气性优异,并且可抑制机械强度的降低。
[0055] 另外,烯烃类树脂微孔膜的孔隙率可通过下述要点进行测定。首先,通过切断烯烃 类树脂微孔膜而得到纵IOcmX横IOcm的平面正方形状(面积IOOcm2)的试验片。接着, 测定试验片的重量W(g)及厚度T(crn),通过下述式(B)算出表观密度P (g/cm3)。另外,试 验片的厚度使用千分表(例如株式会社三丰制Signal ABS Digimatic Indicator)测定试 验片的15处厚度,采用其算术平均值。然后,可使用该表观密度P (g/cm3)及丙烯类树脂 本身的密度Ptl (g/cm3)并基于下述式(C)算出烯烃类树脂微孔膜的孔隙率P (% )。
[0056] 表观密度 P (g/cm3) = W(IOOXT) · ??式(B)
[0057] 孔隙率 P[% ] = 100X [(ρ0-ρ)/ρ0] · · ·式(C)
[0058] 如上所述,本发明的烯烃类树脂微孔膜通过小角X射线散射法测得的长周期为 27nm以上,以高密度形成有较厚的片状结晶部,由此具有优异的耐热性。因此,这样的烯烃 类树脂微孔膜即使暴露于高温下也可减少因热收缩或热膨胀引起的尺寸变化。具体而言, 将烯烃类树脂微孔膜在150°C下加热1小时时,可以将烯烃类树脂微多孔膜的长度方向及 宽度方向上的尺寸变化率分别控制在15%以下。
[0059] 将烯烃类树脂微孔膜在150°C下加热1小时时,烯烃类树脂微多孔膜在长度方向 上的尺寸变化率优选15%以下,更优选10%以下。这样尺寸变化率较低的烯烃类树脂微孔 膜的耐热性优异。
[0060] 将烯烃类树脂微孔膜在150°c下加热1小时时,烯烃类树脂微多孔膜在宽度方向 上的尺寸变化率优选15%以下,更优选10%以下,特别优选I %以下。这样尺寸变化率较低 的烯烃类树脂微孔膜的耐热性优异。
[0061] 另外,在150°C下加热1小时时烯烃类树脂微孔膜在长度方向及宽度方向上的 尺寸变化率的测定可通过以下要点进行。首先,从烯烃类树脂微孔膜的任意部位切取纵 12cmX横12cm的平面正方形状的试验片。此时,使试验片的横向与烯烃类树脂微孔膜的长 度方向平行,试验片的纵向与烯烃类树脂微孔膜的宽度方向平行。接着,在试验片上作十字 标线。标线彼此垂直。使十字标线的交点为试验片的中心。另外,十字标线中,纵线(L)与 试验片的纵向平行且具有IOcm的长度,横线(W)与试验片的横向平行且具有IOcm的长度。 然后,将试验片在JIS K7100所规定的标准气氛2级(温度23±5°C、相对湿度105±3% ) 的气氛下放置30分钟后,使用依据JIS B7505的游标卡尺分别测定试验片上所作标线中纵 线的长度(Ltl)及横线的长度(Wtl)直至小数点后2位。接着,将试验片放入牛皮纸制的袋中, 设置在内部温度为150°C的恒温槽中并加热1小时后,将试验片在JIS K7100所规定的标准 气氛2级(温度23±5°C、相对湿度105±3%)的气氛下放置30分钟。然后,使用依据JIS B7505的游标卡尺测定试验片上所作标线中纵线的长度(L1)及横线的长度(W1)直至小数 点后2位。然后,基于下述式算出试验片的长度方向及宽度方向上的尺寸变化率(%)。然 后,通过与上述同样的步骤从烯烃类树脂微孔膜中切取30个试验片,对各试验片测定长度 方向及宽度方向上的尺寸变化率,将其算术平均值作为烯烃类树脂微孔膜的长度方向及宽 度方向上的尺寸变化率(% )。
[0062] 试验片在长度方向上的尺寸变化率(%) = [ I Wtl-W11 X 100]/W。
[0063] 试验片在宽度方向上的尺寸变化率(%) = [IU-L1I XlOOVLci
[0064] 在本发明的烯烃类树脂微孔膜中,通过小角X射线散射法测得的长周期为27nm以 上,以高密度形成有较厚的片状结晶部。由此,烯烃类树脂微孔膜的熔点变高,即使暴露于 高温下也可得到不易软化或熔融的烯烃类树脂微孔膜。
[0065] 烯烃类树脂微孔膜的熔点优选170°C以上,更优选173~180°C,特别优选175~ 180°C。熔点为170°C以上的烯烃类树脂微孔膜的耐热性优异。
[0066] 在本发明中,烯烃类树脂微孔膜的熔点可使用差示扫描量热计(例如Seiko Instruments公司装置名"DSC220C"等)并依据下述步骤进行测定。首先,通过切断稀径 类树脂微孔膜而得试验片l〇mg。以KTC /分钟法人升温速度将该试验片从25°C加热至 250°C。将该加热工序中的吸热峰的顶点的温度设为烯烃类树脂微孔膜的熔点。
[0067] 烯烃类树脂微孔膜可用作锂离子二次电池等的电池用隔板。烯烃类树脂微孔膜具 有优异的耐热性及透气性。因此,即使在因异常发热而导致电池内部温度上升时,烯烃类树 脂微孔膜也可减少因热收缩或热膨胀引起的尺寸变化。如果采用这样的烯烃类树脂微孔 膜,可提供一种在高输出用途中仍具有优异安全性的电池。
[0068] 电池只要含有烯烃类树脂微孔膜就没有特别限定,含有正极、负极、烯烃类树脂微 孔膜和电解液。烯烃类树脂微孔膜设置于正极及负极之间,由此,可防止电极间的电短路。 另外,电解液至少填充至烯烃类树脂微孔膜的微小孔部内,由此,在充放电时,锂离子等离 子可以在电极间移动。
[0069] 正极没有特别限制,优选含有正极集电体和形成在该正极集电体的至少一面上的 正极活性物质层。正极活性物质层优选含有正极活性物质和形成在该正极活性物质之间所 的孔隙。在正极活性物质层含有孔隙的情况下,该孔隙中也会填充电解液。正极活性物质 为可吸藏放出锂离子等的材料,作为正极活性物质,例如可以举出:钴酸锂或锰酸锂等。作 为正极中所使用的集电体,可以举出:铝箔、镍箔及不锈钢箔等。正极活性物质层也可以进 一步含有粘合剂或导电助剂等。
[0070] 负极没有特别限制,优选含有负极集电体和形成在该负极集电体的至少一面上的 负极活性物质层。负极活性物质层优选含有负极活性物质和形成在该负极活性物质之间的 孔隙。在负极活性物质层含有孔隙的情况下,该孔隙中也会填充电解液。负极活性物质为 可吸藏放出锂离子等的材料,作为负极活性物质,例如可以举出:石墨、炭黑、乙炔黑及科琴 黑等。作为负极中所使用的集电体,可以举出:铜箔、镍箔及不锈钢箔等。负极活性物质层 也可以进一步含有粘合剂或导电助剂等。
[0071] 作为电解液,例如可以举出非水电解液。非水电解液是在不含水的溶剂中溶解电 解质盐而成的电解液。作为非水电解液,例如可以举出:在非质子性有机溶剂中溶解锂盐而 成的非水电解液。作为非质子性有机溶剂,可以举出:碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯等环状碳酸 酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及碳酸二甲酯等链状碳酸酯的混合溶剂等。另外,作为锂盐, 可以举出:LiPF6、LiBF4、LiClO4及 LiN(SO2CF3)2等。
[0072] [制造方法]
[0073] 上述本发明的烯烃类树脂微孔膜可使用现有公知的拉伸法来制造。对拉伸法而 言,例如可以举出如下方法:对含有烯烃类树脂且未拉伸的烯烃类树脂膜进行拉伸,由此得 到包含形成有微小孔部的烯烃类树脂拉伸膜的烯烃类树脂微孔膜。其中,优选如下方法:通 过挤出烯烃类树脂而得到未拉伸的烯烃类树脂膜,使片状结晶部在该烯烃类树脂膜中产生 及生长,然后对烯烃类树脂膜进行拉伸并使片状结晶部之间发生分离,由此得到形成有微 小孔部的烯烃类树脂微孔膜。采用这样的拉伸法,可得到耐热性及透气性优异的烯烃类树 脂微孔膜。以下,举出优选的方案的一例对本发明的烯烃类树脂微孔膜的制造方法进行说 明。
[0074] 作为本发明的烯烃类树脂微孔膜的制造方法,可优选使用具有以下工序的方法:
[0075] 挤出工序,将烯烃类树脂供给于挤出机进行熔融混炼并从安装于上述挤出机的前 端的模头挤出,由此得到未拉伸的烯烃类树脂膜;
[0076] 第一养护工序,将上述挤出工序中得到的烯烃类树脂膜进行养护;
[0077] 拉伸工序,对上述第一养护工序后的烯烃类树脂膜进行单轴拉伸而得到烯烃类树 脂拉伸膜;以及,
[0078] 第二养护工序,在比上述烯烃类树脂的熔点低KTC的温度以上且在上述烯烃类树 脂的外推熔解终止温度(U以下对上述拉伸工序后的上述烯烃类树脂拉伸膜进行加热, 使其长度方向及宽度方向上的收缩率分别为10%以下。
[0079] (挤出工序)
[0080] 首先,在本发明的方法中,实施挤出工序:将上述烯烃类树脂供给于挤出机进行熔 融混炼,然后从安装于上述挤出机的前端的模头挤出,由此得到未拉伸的烯烃类树脂膜。 [0081] 利用挤出机熔融对烯烃类树脂进行混炼时烯烃类树脂的温度优选(烯烃类树脂 的熔点+20 °C )~(烯烃类树脂的熔点+KKTC ),更优选(烯烃类树脂的熔点+25°C )~ (烯烃类树脂的熔点+8〇°C )。通过将上述丙烯类树脂的温度设为上述下限值以上,可制造 具有均匀厚度的烯烃类树脂微孔膜。通过将
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