超支化白光共轭聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于光电材料应用技术领域，涉及一种具有超支化结构的共轭聚合物，具 体地涉及一种基于红色磷光Ir(m)配合物核心的超支化白光共轭聚合物及其应用，所述 聚合物由红光和蓝光两种发光单元通过共轭化学键连接构成，可以获得高质量的白光电致 发光光谱。
【背景技术】
[0002] 白光聚合物有机电致发光器件具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、 质量轻、厚度薄、制备工艺简单等特点，在照明与显示方面显示了巨大的潜力，引起了人们 的广泛关注，成为下一代照明的主力军。
[0003] 白光有机电致发光材料作为单一发光层实现白光电致发射，主要是依靠不同发光 基团的引入，利用不同基团间不完全的能量传递得到白光有机电致发光器件。9, 9-二辛基 芴具有易修饰，能隙宽，发光效率高等优点，在蓝光材料中具有重要的地位，是实现聚合物 白光发射的首选材料。而Ir (ΠΙ)配合物磷光有机电致发光材料由于重金属Ir元素的引入， 可以同时捕获单线态和三线态激子，理论上可以实现内量子效率达到100%。在此基础上， 将磷光发色团引入到聚合物材料中，将大幅提高白光聚合物材料的效率。在这一研宄领域， 将不同的磷光基团以侧链或直链的连接方式嵌入聚合物主链，已经取得了不错的成绩。但 是，以侧链的连接方式使得合成工艺复杂，而直链型的结构又使得浓度聚集和三线态（T-T) 淬灭现象严重，导致电致发光器件中电流滚降明显，对于器件的应用极为不利。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一是提供一种超支化白光共轭聚合物，本发明的共轭聚合物采用 超支化结构，将红色磷光基团以共轭化学键的方式接入蓝色荧光材料主链中，以实现单线 态和三线态的双重发射。
[0005] 本发明的目的之二在于提供一种上述超支化白光共轭聚合物的制备方法。
[0006] 本发明的目的之三在于提供上述超支化白光共轭聚合物的应用。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0008] 本发明所述的超支化白光共轭聚合物是以红色磷光Ir(m)配合物为核心，蓝色 荧光材料为骨架，具有以下式（I)表示的结构式：
[0009]
[0010] 上述结构式中，M代表红色磷光Ir (m)配合物，F和C分别代表不同的蓝色荧光材 料，E代表封端基团，X和y分别代表不同蓝色焚光材料的单体个数，且其中X = Xi+x2+x3S 正整数，y = Yfyfy3S自然数。红色磷光Ir (m)配合物M在超支化聚合物中的含量范围为 0· 05 ~0· 5mol% (比如可以是 0· 07mol%、0. 08mol%、0. 10mol%、0. 12mol%、0. 15mol%、 0. 20mol %,0. 25mol %,0. 28mol %,0. 30mol %,0. 35mol %,0. 40mol %,0. 45mol %, 0. 48mol% )。该超支化白光聚合物的Mw(重均分子量）范围为IOK~150K，Mn(数均分子 量）的范围为7K~30K，分子量分布指数范围为大于0小于等于6。该超支化聚合物具有 三条支化链，玻璃化温度的取值范围为120°C~200°C。
[0011] 在上述超支化白光共轭聚合物中，优选地，所述红色磷光Ir (m)配合物M在超支 化聚合物中的含量范围为0. 05-0. 2mol%。
[0012] 在上述超支化白光共轭聚合物中，优选地，所述蓝色荧光材料C在超支化聚合物 中的含量小于50mol %。蓝色荧光材料C是基于咔唑的基团的衍生物，咔唑基团具有良好的 蓝色发光性能，并且具有较高的三线态能级，一般可作为主体材料制备高性能的有机电致 发光器件。咔唑衍生物的引入，不仅可以作为蓝色荧光单元引入，还可以打断聚合物的长程 共轭性，从而提高聚合物体系的三线态能级，使得能量传递效率大大提高。同时，咔唑类衍 生物的引入会提高超支化聚合物的玻璃化转变温度，对于制备高性能的有机电致发光器件 奠定了基础。
[0013] 具体地，所述蓝色荧光材料F是下述结构通式（II )表示的芴衍生物单体：
[0014]
[0015] 其中，R1, R2各自独立的为C i ~ 16烷基；
η = 2~6 ;
R1, R2相同或不同。
[0016] 所述蓝色荧光材料C是下述结构通式（III)表示的咔唑衍生物：
[0017]
[0018] 其中，馬为C2~16烷基
[0019] 本发明所述超支化白光共轭聚合物中，所述红色磷光Ir (ΠΙ)配合物M可以是具有 如下结构式的配合物中的任意一种：
[0020] Ir(piq)3，结构式
Ir (piq) 2 (pytzph)，结构式
[0021] Ir(piq)2(pytz)，结构式
Ir (napy) 2 (acac)，结构式
[0022] Ir(piq)2(acac)，结构式 Ir (napy) 2 (pytz)，结构式
>
[0023] Ir(ppy)2(piq)，结构式 Ir (4mapq) 2(acac)，结构式 ，
Ir (4m2thq) 2 (acac)，结构式
Ir (ppz) 2 (piq)，结构式
[0024] 优选地，本发明所述红色磷光Ir (m)配合物为Ir (piq)3。
[0025] 更进一步地，本发明所述超支化白光共轭聚合物中，所述的蓝色荧光材料F优选 9, 9-二辛基芴；所述的蓝色荧光材料C优选9-(2-乙基己基）咔唑。
[0026] 本发明所述超支化白光共轭聚合物中，可以选择苯基、α-萘基或β-萘基中的任 一种作为聚合物的封端基团Ε。
[0027] -种上述超支化白光共轭聚合物的制备方法，该制备方法是以1)_3)结构通式表 示的物质为原料，进行SUZUKI反应，从而制备得到上述超支化白光共轭聚合物。其中，
[0028] 1)红色磷光Ir (m)配合物M的溴化物MBr3;
[0029] 2)式（IV )和式（V )表示的反应单体芴的衍生物；
[0030]
[0031]
[0032] 3)式（VI )表示的反应单体咔唑的衍生物；
[0033]
[0034] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述SUZUKI反应是指：在惰性气体 保护下，首先将式（IV)和式（V )表示的反应单体芴的衍生物、式（VI)表示的反应单体 咔唑的衍生物和红色磷光Ir(III)配合物M的溴化物|?1"3四种原料以不同的摩尔配比加 入到溶剂甲苯中搅拌混合均匀；然后再加入催化剂四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4)、相转移 催化剂三甲基三辛基氯化铵（Aliquat 336)，以及1(20)3的水溶液，搅拌升温至回流温度反 应48~60h ;最后加入带有封端基团E的封端材料，反应后得到含有目标产物的反应液。其 中，在所述四种原料中，所述红色磷光Ir(III)配合物M的溴化物MBr3与提供蓝光的三种 原料的总摩尔比为I :200~2000 ;优选地，所述红色磷光Ir (III)配合物M的溴化物MBr3 与提供蓝光的三种原料的总摩尔比为I :600~2000 ;更优选地，在所述四种原料中，所述 红色磷光Ir(III)配合物M的溴化物MBr3、式（IV )表示的反应单体芴的衍生物、式（V ) 表示的反应单体芴的衍生物和式（VI)表示的反应单体咔唑的衍生物的摩尔比为1 :〇~ 998. 5 :300~1000 :0~998. 5,在该摩尔比关系中，式（IV )表示的反应单体芴的衍生物与 式（VI)表示的反应单体咔唑的衍生物的摩尔数之和小于式（V )表示的反应单体芴的衍 生物的摩尔数。
[0035] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3) 4) 的摩尔用量与参加 SUZUKI反应官能团摩尔量（比如以反应官能团硼的摩尔量来计算）的 百分比为l-3mol%。
[0036] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述的红色磷光铱（III)配合物M的 溴化物181*3是通过如下方法获得的：首先，在惰性气体保护下，将主配体单体1-(4-溴苯 基）异喹啉与三水合三氯化铱按照2~2. 5 : 1的摩尔比置于溶剂体系中，于100~140°C 回流反应，获得1-(4-溴苯基）异喹啉的铱（III)氯桥二聚体；然后，在惰性气体保护下和 催化剂无水碱金属碳酸盐或三氟乙酸银存在下，由所述配体的铱（III)氯桥二聚体与相应 的辅助配体单体（1-(4-溴苯基）异喹啉、3-(4-溴苯）-5-(2-吡啶）-1，2,4_三唑）按照 1 : 2~2. 5的摩尔比，在溶剂体系中100~200°C反应，获得所述红色磷光铱（III)配合 物M的溴化物。进一步地，所述溶剂体系优选为乙氧基乙醇或脱气甘油。
[0037] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述加入带有封端基团E的封端材 料的反应是指先加入封端基团E的硼化物反应12h，再加入封端基团E的溴化物反应12h。 更优选地，所述封端基团E的硼化物为苯硼酸、α -萘硼酸或β -萘硼酸，所述封端基团E的 溴化物为溴苯、α-溴萘或β-溴萘。所述封端基团E的硼化物的用量为所述四种原料总 量的1~3wt% ;封端基团E的溴化物的用量为所述四种原料总量的10~35wt%。
[0038] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法还包括对所述含有目 标产物的反应液的后处理步骤：将含有目标产物的反应液冷至室温后，缓慢倒入快速搅拌 的甲醇溶液中析出固体，过滤并干燥，得到的固体利用丙酮进行索氏提取48~72h，得到的 粗产物以氯仿或者四氢呋喃作为淋洗液进行柱层析，由此，根据红色磷光铱（III)配合物M 含量的不同，得到不同颜色的所述超支化白光共轭聚合物固体粉末。
[0039] 作为一个优选的例子，本发明的超支化白光共轭聚合物可以是以红色磷光 Ir (Piq)3配合物（M)为核心，蓝色荧光材料聚9, 9-二辛基芴（F)为骨架的超支化共轭聚合 物，简写为PF-Ir (piq)3,结构式如下式（W)所示。
[0040]
[0041] 式中，x =9, 9-二辛基荷的个数，x为正整数。红色磷光Ir (piq) 3配 合物在所述共轭聚合物中所占的摩尔百分数的取值范围为〇. 05~0. 5mol%。该聚合物的 数均分子量的取值范围9K~20K，重均分子量为20K~50K，其分子量分布指数的取值范围 为1. 5~5。该聚合物的玻璃化转变温度为130°C~160°C，具有三条支链。
[0042] 本发明上述式（W )表示的超支化白光共轭聚合物PF-Ir (piq)3的制备方法为：
[0043] 1)以1-氯异喹啉和4-溴苯硼酸为原料，合成主配体1-(4-溴苯基）异喹啉 (piqBr)；
[0044] 2)在2-乙氧基乙醇和水混合溶液中，以主配体1- (4-溴苯基）异喹啉和三氯化铱 合成氯桥联环金属铱（III)二聚体；
[0045] 3)氯桥联环金属铱（III)二聚体继续与1- (4-溴苯基）异喹啉反应得到配合物三 (2-(4-溴苯基）-异喹啉）合铱（Ir(PiqBr)3);
[0046] 4) 2, 7-二（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3-二氧-2-硼烷基）-9, 9-二辛基芴（市售产品）， 2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴（市售产品）与Ir (piqBr) 3及催化剂四（三苯基）膦钯、相转移 催化剂Aliquant336在甲苯和K2CO3的水溶液的混合溶液中回流反应48~60h，再加入带 有封端基团E的封端材料，反应后得到含有目标产物的反应液，该反应液经后处理得到超 支化白光共轭聚合物PF-Ir (piq)3。
[0047] 其合成路线如下所示：
[0048]
[0049] 通过调整各单体的含量，可以得到不同的白光超支化共轭聚合物。优选地， Ir(piqBr)3、2, 7-二（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3-二氧-2-硼烷基）-9, 9-二辛基芴、2, 7-二 溴-9, 9-二辛基芴的摩尔比为1 :100~2000 :98· 5~1998. 5。
[0050] 其中，所述的配合物三（2-(4-溴苯基）_异喹啉）合铱（Ir (PiqBr)3)是在惰性气 体保护下的乙氧基乙醇与水的混合溶液中，由主配体单体1-(4-溴苯基）异喹啉与三水合 三氯化铱按照2~2. 5 : 1的摩尔比，于105~130°C回流反应，获得相应的铱（III)氯桥 二聚体；在惰性气体保护下的乙氧基乙醇溶剂体系中，催化剂无水碱金属碳酸盐或三氟乙 酸银存在下，由相应的铱（ΠΙ)氯桥二聚体与1-(4-溴苯基）异喹啉按照1 : 2~2. 5的 摩尔比，于110~190°C反应得到。
[0051] 作为另一个优选的例子，本发明的超支化白光共轭聚合物可以是以红色磷光 Ir (piq) 3配合物为核心，蓝色荧光材料含有9-(2-乙基己基）咔唑的聚9, 9-二辛基芴为骨 架的超支化共轭聚合物，简写为PFCz-Ir (Piq)3，结构式如下式（W)所示。
[0052]
[0053] 式中，X = XdXfX3代表9, 9-二辛基荷的个数，y = y Afy3代表9-(2-乙基己 基）