薄膜状态下的紫外吸 收光谱和荧光发射光谱，聚合物在薄膜状态下的最大吸收峰位于382nm，最大发射峰位于 422nm，在625nm处有一个小的包峰，属于Ir配合物的红光发射峰。
[0154] 通过对超支化聚合物PF_Ir(piq)350光物理性能的分析，我们对这一体系的紫外 吸收光谱和PL光谱有了一个大体了解，以利于制备有机电致发光器件。
[0155] 应用例2
[0156] 使用实施例1制备得到的产物PF-Ir (piq)3500,制备器件结构为ITO/ PEDOT : PSS(50nm)/polymer (80nm)/TPBI (40nm)/LiF(Inm)/Al (IOOnm)的有机电致发光器 件，以美国顾光科技的光谱扫描色度计PR655测定器件的电致发光光谱和色坐标，以表征 聚合物的光致发光性能。
[0157] 所述有机电致发光器件采用旋涂工艺制备，具体工艺为：在ITO玻璃上旋涂聚 50nm的聚（3, 4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PED0T : PSS)作为空穴传输层， 120°C下退火IOmin ;然后将聚合物配置成10mg/mL的甲苯溶液，在2000r/min转速下制备 有机薄膜，厚度约为80nm，100°C下退火15min ;最后采用真空蒸镀的方法，将作为电子传输 层材料的1，3, 5-三（2-N-苯基苯并咪唑基）苯（TPBI) 40nm，电子传输材料LiF Inm和阴极 Al IOOnm依次蒸镀到涂有发光层材料并经过热处理的ITO玻璃上。
[0158] 图6显示了本应用例制备的有机电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱。从 图中可以看出，发射峰主要以红光发射为主，蓝光部分发光强度较弱，属于暖白光。
[0159] 应用例3
[0160] 使用实施例4制备得到的产物PF-Ir (Piq)3IOO制备有机电致发光器件，器件结构 为 IT0/PED0T : PSS (50nm) /polymer (80nm) /TPBI (40nm) /LiF (Inm) /Al (IOOnm)，制备工艺 同应用例2。
[0161] 图7显示了本应用例制备的有机电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱。 从图中可以看出，电致发光光谱覆盖了 410nm~780nm，涵盖了整个可见光区域，色坐标 (0· 30,0· 23)，接近于纯白光（0· 33,0· 33)。
[0162] 图8给出了应用例2和应用例3制备的有机电致发光器件的电压-亮度曲线。从 图中可以看出，PF-Ir (piq) 3500的启亮电压为7. 5V，最大亮度为492cd/m2, PF-Ir (piq) 3100 的启亮电压为7. 0V，最亮度为824cd/m2。
[0163] 应用例4
[0164] 使用实施例5制备得到的产物PF_Ir(piq)350制备有机电致发光器件，器件结构 为 IT0/PED0T : PSS(50nm)/polymer(80nm)/TPBI(40nm)/Ba(4nm)/Al (IOOnm)。制备工艺同 应用例2。
[0165] 该器件的发光性能如下：启亮电压为7. 5V，最大亮度为779cd/m2,最大电致发光效 率为3. 08cd/A，电致发光光谱覆盖了 420~780nm，涵盖了整个可见光区域，色坐标（0. 28， 0. 23) 〇
[0166] 应用例5
[0167] 使用对比例1制备得到的产物PF-Ir(piq) 325制备有机电致发光器件，器件结构 为 ITO/PEDOT : PSS(50nm)/polymer(80nm)/TPBI(40nm)/Ba(4nm)/Al (IOOnm)。制备工艺同 应用例2。
[0168] 该器件的发光性能如下：启亮电压为7. 3V，最大亮度为607cd/m2,最大电致发光效 率为0. 99cd/A，电致发光光谱覆盖了 420~780nm，基本涵盖了整个可见光区域，由于红光 发射较弱，色坐标为（0. 22,0. 19)。
[0169] 应用例6
[0170] 使用实施例6制备得到的产物PF_Ir(piq)2(pytzph) 500制备有机电致发光器件， 器件结构为 ITO/PEDOT : PSS(50nm)/polymer (80nm)/TPBI (40nm)/LiF(Inm)/Al (IOOnm)， 其制备工艺同应用例2,但以下工艺除外：聚合物配置成12mg/mL的甲苯溶液，在2000r/min 转速下制备有机薄膜，厚度约为85nm。
[0171] 图9显示了本应用例制备的有机电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱。从 图中可以看出，红光配合物含量较高是，蓝光部分发射较弱，主要发射峰位于628nm的红光 处，说明蓝色荧光材料可以实现到红光核心有效地能量传递，色标稍有些偏红，属于红白 光。
[0172] 应用例7
[0173] 使用实施例7制备得到的产物PF_Ir(piq)2(pytzph) 50制备有机电致发光器件， 器件结构为 ITO/PEDOT : PSS (50nm) /polymer (80nm) /TPBI (40nm) ALiF (Inm) /Al (IOOnm)， 其制备工艺同应用例5,聚合物配置成12mg/mL的甲苯溶液，在2000r/min转速下制备有机 薄膜，厚度约为85nm。
[0174] 图10显示了聚合物PF-Ir (piq)2 (pytzph) 50制备的有机电致发光器件在不同电 压下的电致发光光谱。从图中可以看出，电致发光光谱基本覆盖了 410nm~780nm的可见 光区域，属于蓝白光。
[0175] 图 11 为聚合物 PF_Ir(piq)2(pytzph) 500 和 PF_Ir(piq)2(pytzph) 50 制备的有机 电致发光器件的电压-亮度曲线。从图中可以看出，PF-Ir (piq)2 (pytzph) 500的启亮电压 为8. 5V，最大亮度为4039cd/m2, PF-Ir (piq) 2 (pytzph) 50的启亮电压为8. 0V，最大亮度为 5976cd/m2〇
【主权项】
1. 一种超支化白光共轭聚合物，所述聚合物以红色磷光Ir (m)配合物为核心，蓝色荧 光材料为骨架，具有以下式（I)表示的结构式：其中，M代表红色磷光Ir (m)配合物，F和C分别代表不同的蓝色荧光材料，E代表 封端基团，X和y分别代表不同蓝色焚光材料的单体个数，且X = Xjxfx3为正整数，y = yi+yfh为自然数；所述红色磷光Ir(m)配合物M在超支化聚合物中的含量范围为〇. 〇5~ 0. 5mol %;所述超支化白光聚合物的重均分子量为IOK~150K，数均分子量为7K~30K，分 子量分布指数为大于〇小于等于6 ;所述超支化聚合物具有三条支化链，玻璃化温度的取值 范围为120°C~200°C ; 所述蓝色荧光材料F是具有下述结构通式（II )的芴衍生物单体： R1, R2相同或不同；所述蓝色荧光材料C是具有下述结构通式（III)的咔唑衍生物：2. 根据权利要求1所述的超支化白光共轭聚合物，其特征在于，所述红色磷光Ir(m) 配合物M在超支化聚合物中的含量为0. 05-0. 2mol %。3. 根据权利要求1所述的超支化白光共轭聚合物，其特征在于，所述蓝色荧光材料C在 超支化聚合物中的含量小于50mol%。4. 根据权利要求1所述的超支化白光共轭聚合物，其特征在于，所述红色磷光 Ir(III)配合物为 Ir (piq) 3、Ir (piq)2 (pytzph)、Ir (piq)2 (pytz)、Ir (napy)2(acac)、 Ir (piq) 2 (acac)、Ir (ppy) 2 (piq)、Ir (4mapq) 2 (acac)，Ir (4m2thq) 2 (acac)、Ir (ppz) 2 (piq)或 Ir (napy)2(pytz)〇5. 根据权利要求1所述的超支化白光共轭聚合物，其特征在于，所述蓝色荧光材料F为 9, 9-二辛基芴；所述蓝色荧光材料C为9-(2-乙基己基）咔唑。6. 根据权利要求1所述的超支化白光共轭聚合物，其特征在于，所述封端基团E为苯 基、α -萘基或β -萘基。7. -种权利要求1-6任一所述的超支化白光共轭聚合物的制备方法，其特征在于，该 制备方法是以1)_3)结构通式表示的物质为原料，进行SUZUKI反应，从而制备得到所述超 支化白光共轭聚合物。其中， 1) 红色磷光Ir (ΠΙ)配合物M的溴化物MBr3; 2) 式（IV )和式（V )表示的反应单体芴的衍生物；3)式（VI)表示的反应单体咔唑的衍生物；8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述SUZUKI反应是指：在惰性气体 保护下，首先将式（IV)和式（V )表示的反应单体芴的衍生物、式（VI)表示的反应单体 咔唑的衍生物和红色磷光Ir(III)配合物M的溴化物|?1* 3四种原料以不同的摩尔配比加 入到溶剂甲苯中搅拌混合均匀；然后再加入催化剂四（三苯基膦）钯（Pd(PPh 3)4)、相转移 催化剂三甲基三辛基氯化铵以及1(20)3的水溶液，搅拌升温至回流温度反应48~60h ;最后 加入带有封端基团E的封端材料，反应后得到含有目标产物的反应液。其中，在所述四种原 料中，所述红色磷光Ir(III)配合物M的溴化物1^1* 3与提供蓝光的三种原料的总摩尔比为 I :200~2000 ;优选地，所述红色磷光Ir (III)配合物M的溴化物MBr3与提供蓝光的三种 原料的总摩尔比为I :600~2000。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述四种原料中，所述红色磷光 Ir(III)配合物M的溴化物MBr3、式（IV)表示的反应单体芴的衍生物、式（V )表示的反应 单体芴的衍生物和式（VI)表示的反应单体咔唑的衍生物的摩尔比为1 :0~998. 5 :300~ 1000:0~998.5,在该摩尔比关系中，式（IV)表示的反应单体芴的衍生物与式（VI)表 示的反应单体咔唑的衍生物的摩尔数之和小于式（V )表示的反应单体芴的衍生物的摩尔 数。10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4) 的摩尔用量与参加 SUZUKI反应官能团摩尔量的百分比为l-3mol%。11. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的红色磷光铱（III)配合物M 的溴化物181*3是通过如下方法获得的：首先，在惰性气体保护下，将主配体单体1-(4-溴苯 基）异喹啉与三水合三氯化铱按照2~2. 5 : 1的摩尔比置于溶剂体系中，于100~140°C 回流反应，获得1-(4-溴苯基）异喹啉的铱（III)氯桥二聚体；然后，在惰性气体保护下和 催化剂无水碱金属碳酸盐或三氟乙酸银存在下，由所述配体的铱（III)氯桥二聚体与相应 的辅助配体单体（1-(4-溴苯基）异喹啉、3-(4-溴苯）-5-(2-吡啶）-1，2,4_三唑）按照 1 : 2~2. 5的摩尔比，在溶剂体系中100~200°C反应，获得所述红色磷光铱（III)配合 物M的溴化物；所述溶剂体系优选为乙氧基乙醇或脱气甘油。12. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加入带有封端基团E的封端材 料的反应是指先加入封端基团E的硼化物反应12h，再加入封端基团E的溴化物反应12h ; 优选地，所述封端基团E的硼化物为苯硼酸、α -萘硼酸或β -萘硼酸，所述封端基团E的 溴化物为溴苯、α -溴萘或β -溴萘；所述封端基团E的硼化物的用量为所述四种原料总量 的1~3wt% ;所述封端基团E的溴化物的用量为所述四种原料总量的10~35wt%。13. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述含有目 标产物的反应液的后处理步骤：将含有目标产物的反应液冷至室温后，缓慢倒入快速搅拌 的甲醇溶液中析出固体，过滤并干燥，得到的固体利用丙酮进行索氏提取48~72h，得到的 粗产物以氯仿或者四氢呋喃作为淋洗液进行柱层析，由此，根据红色磷光铱（III)配合物M 含量的不同，得到不同颜色的所述超支化白光共轭聚合物固体粉末。14. 权利要求1-6任一所述超支化白光共轭聚合物作为有机电致发光材料的应用。15. 根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述有机电致发光材料为有机电致发 光磷光材料。16. -种有机电致发光器件，所述器件中含有权利要求1~6任一所述的超支化白光共 轭聚合物材料。17. 根据权利要求16所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述超支化白光共轭聚 合物作为有机电致发光器件的发光层材料。
【专利摘要】本发明公开了一种超支化白光共轭聚合物及其制备方法和应用，该聚合物以红色磷光Ir(Ш)配合物为核心，聚芴衍生物蓝色荧光材料为骨架，骨架中含有或不含有咔唑衍生物，通过调控接入红色磷光Ir(Ш)配合物的含量，所述超支化白光共轭聚合物利用蓝色和红色的互补实现白光发射。本发明共轭聚合物的电致发光光谱覆盖了整个可见光发射区域，接近于纯白光发射，可以作为发光层材料制备有机电致发光器件。
【IPC分类】C08G61/02, H01L51/54, C09K11/06
【公开号】CN104981498
【申请号】CN201580000117
【发明人】王 华, 孙静, 李洁, 武钰铃, 杨君礼, 刘旭光, 贾虎生, 许并社, 黄维
【申请人】太原理工大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年1月23日