咔唑的个数，X和y均为正整数。红色磷光Ir (Piq)3配合物在所述共轭聚合物中所占 的摩尔百分数的取值范围为〇. 05~0. 5mol %，9-(2-乙基己基）咔唑在所述共轭聚合物中 所占的摩尔百分数的取值范围为大于Omol %小于50mol %。该聚合物的数均分子量的取值 范围为7K~30K，重均分子量为IOK~100K，其分子量分布指数的取值范围为大于0小于 6。该聚合物的玻璃化转变温度为130~200°C，具有三条支链。
[0054] 本发明所制备的超支化白光共轭聚合物主要作为有机电致发光材料应用，特别是 作为有机电致发光磷光材料应用。
[0055] 本发明所制备的超支化白光共轭聚合物材料中包含了红光和蓝光两种发光单元， 共轭聚合物采用超支化结构，将红色磷光Ir(m)配合物以共轭化学键的方式接入蓝色荧 光材料的主链中，实现单线态和三线态的双重发射。将两种发光单元通过共轭化学键的方 式连接在聚合物主链上，通过调控红光单元的含量，可以实现蓝光和红光在电致发光过程 中的均衡发射，以获得高质量的白光电致发光光谱。
[0056] 众所周知，红色磷光Ir(HI)配合物材料具有很好的电致发光性能，作为电致发光 材料被广泛应用。本发明以红色磷光Ir(HI)配合物材料为红光发射单元，作为支化节点引 入到聚合物材料中，作为超支化结构的核心，通过Ir原子的自旋轨道耦合和系统间交联作 用，实现有效的白光发射。其超支化的结构，不仅增大了磷光核心的空间位阻，有效降低了 磷光材料的浓度聚集和三线态-三线态聚集引起的淬灭，在电致发光器件中有效抑制了效 率滚降，实现了高效率的白光发射，从而提高了有机电致发光材料的性能。
[0057] 本发明将红色磷光Ir(HI)配合物材料以共轭化学键的方式接入到以聚芴体系为 主的蓝色荧光材料中，实现了从聚芴到红色磷光Ir(m)配合物材料的不完全能量传递，得 到了互补的白光发射，有效提高了白光聚合物的发光效率。
[0058] 本发明所制备的超支化白光共轭聚合物材料通过调控红光发光单元材料和蓝光 发光单元材料的配比，实现红光和蓝光的双重发射，得到有效的白光电致发光材料。其中， 本发明通过在聚芴侧链上引入修饰基团，以及在聚芴链中引入咔唑类修饰基团的方式来 改变主链的电子能级，以实现上述调控。该聚合物以红色磷光Ir (m)配合物为核心，聚 荷衍生物蓝色荧光材料为骨架，骨架中含有或不含有咔唑衍生物，通过调控接入红色磷光 Ir(m)配合物的含量，所述超支化白光共轭聚合物利用蓝色和红色的互补实现白光发射。 本发明共轭聚合物的电致发光光谱覆盖了整个可见光发射区域，接近于纯白光发射，可以 作为发光层材料制备有机电致发光器件。
[0059] 本发明利用经典的SUZUKI反应合成超支化白光共轭聚合物材料，合成难度降低， 适合于工业化大批量生产。
[0060] 由此，本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述器件中含有上述超支化白光 共轭聚合物材料。所述超支化白光共轭聚合物材料包含了上述不同发光基团配比以及含有 不同修饰基团的超支化白光共轭聚合物材料。
[0061] 进而，本发明将所述超支化白光共轭聚合物作为有机电致发光器件的发光层材 料，具有空穴和电子双重传输能力，能够简化器件的制备工艺。
[0062] 本发明将所述超支化白光共轭聚合物配置成溶液，通过旋涂工艺制备电致发光器 件，由于在共轭聚合物的合成过程中已经完成了对Ir配合物含量的调节，在很大程度上简 化了器件的制备工艺。本发明所述超支化白光共轭聚合物易溶于多种溶剂，具有良好的溶 解性，作为发光层制备结构简单的电致发光器件，可以实现大面积柔性显示，同时可用于湿 法制备和喷墨打印等制备工艺，大大提高了共轭聚合物材料的利用率。
[0063] 本发明的超支化白光共轭聚合物可以作为单发光层制备P0LED，从而减少白光 OLED的层数，实现提高发光效率、稳定发光颜色、降低起亮电压以及简化制作工艺的目的。
【附图说明】
[0064] 图1为实施例1中1- (4-溴苯基）-异喹啉的核磁共振氢谱。
[0065] 图2为实施例1中配合物Ir (piqBr) 3的核磁共振氢谱。
[0066] 图3为实施例5聚合物PF-Ir (piq) 350的核磁共振氢谱。
[0067] 图4为实施例5聚合物PF-Ir (piq) 350在不同浓度三氯甲烷溶液中的PL光谱。
[0068] 图5为实施例5聚合物PF-Ir (piq) 350在薄膜状态的UV和PL光谱。
[0069] 图6为应用例2中以PF-Ir(piq)3500制备的有机电致发光器件在不同电压下的 电致发光光谱。
[0070] 图7为应用例3中以PF-Ir(Piq)3IOO制备的有机电致发光器件在不同电流密度 下的电致发光光谱。
[0071] 图8为应用例2和应用例3制备的有机电致发光器件的电压-亮度曲线。
[0072] 图9为应用例6中以PF_Ir(piq)2(pytzph) 500制备的有机电致发光器件在不同 电压下的电致发光光谱。
[0073] 图10为应用例7中以PF-Ir(Piq)2(Pytzph) 50制备的有机电致发光器件在不同 电压下的电致发光光谱。
[0074] 图11为应用例6和应用例7制备的有机电致发光器件的电压-亮度曲线。
【具体实施方式】
[0075] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。所述实施例仅为对本发明所 涉及思路的综述，不应理解为对本发明保护范围的限定。
[0076] 实施例1
[0077] (I) 1-(4-溴苯基）_异喹啉（piqBr)的制备：取1-氯异喹啉I. 63g(10mmol)，4_溴 苯硼酸2. OOg(IOmmol)加入装有20mL甲苯的IOOmL两口烧瓶中，抽真空，通氮气搅拌均勾 后加入催化剂四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4) 34.68mg(0.03mm〇l)和相转移剂乙醇5mL，继 续抽真空并通氮气搅拌均匀，然后再加入2mol/L的似20)3溶液5mL，94°C下反应8h。反应 液冷至室温，经水洗、无水MgSO4干燥后，旋蒸除去有机溶剂甲苯。所得粗产物经硅胶柱层 析（淋洗液二氯甲烷/正己烷（1:4))，得1-(4-溴苯基）_异喹啉（piqBr)白色针状晶体 2. 21g，产率 78%。
[0078]该产物的核磁共振氢谱参见图 1，1Hnmr^oomhz, CDCi3) : δ (ppm) = 8.61 (d，j = 5. 4Hz, 1H)，7· 98 (d, J = 3Hz, 2H)，7· 74_7· 53 (m, 7H)。特征峰位于 7 ~9 之间，说明 piqBr 上的H都位于苯环上，图谱中所有H的总个数与实际分子中的H总个数相匹配。
[0079] (2)配合物三（2-(4-溴苯基）_异喹啉）合铱（Ir (PiqBr)3)的制备：
[0080] (a)在氮气氛围下，取三氯化铱 317mg(lmmol)，piqBr 622mg(2. 2mmol)溶于 21mL 2-乙氧基乙醇与7mL水的混合溶液中，搅拌并缓慢升温至120°C，反应24h。反应结束后冷 至室温，反应产物经水洗、过滤得到红色粗产物沉淀，再以乙醇洗涤沉淀，干燥，得到氯桥联 环金属铱（III)二聚体红褐色固体粉末。
[0081] (b)氮气氛围中，将氯桥联环金属铱（III)二聚体316mg(0. 2mmol)，piqBr 125mg(0. 44mmol)和三氟乙酸银44mg(0. 2mmol)溶于16mL脱气甘油中，缓慢加热搅拌 至165°C，反应24h。反应结束后冷至室温，向反应液中加入大量水以析出红色沉淀，过滤 并干燥。所得固体粗产物经硅胶柱层析（淋洗液二氯甲烷/石油醚（1:8))，得配合物三 (2-(4-溴苯基）-异喹啉）合铱（Ir(PiqBr)3)深红色固体粉末83. 3mg，产率20%。
[0082] 配合物 Ir (PiqBr)3的核磁共振氢谱如图 2 所示。1Hnmr^OOMHz, CDCl3) : δ (ppm) =8. 87 (dd, J1= 7. 2Hz, J2= 3Hz, 3H),8. 03 (d, J = 8. 4Hz, 3H),7. 76(dd, J1= 5. 4Hz, J2 = 3Hz, 3H), 7. 70 - 7. 67 (m, 6H), 7. 29 (d, J = 6. 6Hz, 2H), 7. 15 (d, J = 6. 6Hz, 3H), 7. 13 (dd, J1=8. 4Hz, J2= 2. 4Hz, 3H), 7. 03(d, J = I. 8Hz, 3H)。可以看出H的总个数与实际分子相匹 配，特征峰的親合也符合配合物Ir (piqBr) 3中H的親合裂分。
[0083] 配合物 Ir (PiqBr)3元素分析结果：理论（％)C，51.89 ;H，2.61 ;N，4.03 ;检测（％) C，53. 40 ;H，2. 95 ;N，3. 36。飞行时间质谱测试值 1039. 07,计算值 1041. 64。
[0084] (3)聚合物PF-Ir (piq)3500的制备（其中，500代表红色磷光配合物Ir(PiqBr)3在整个聚合物中所占的摩尔百分数为〇.5mol % ):氮气保护下，将反应单体2, 7-二 (4, 4, 5, 5-四甲基-1，3-二氧-2-硼烷基）-9, 9-二辛基芴（市售）642. 6mg (Immol)，2, 7-二 溴-9, 9-二辛基荷（市售）540. 2mg(0. 985mmol)和 Ir(piqBr)310. 4164mg(0.0 lmmol)加入 甲苯（13.61111^中搅拌3〇111；[11，使充分混合均勾，再依次加入？(1(??113)446.411^(0.041111]1〇1)，相 转移催化剂三甲基三辛基氯化铵（Aliquat336) 2滴，2mol/l K2CO3溶液6mL到混合溶液中， 搅拌升温至回流温度94°C，反应48h。然后，加入封端材料苯硼酸20mg反应12h，再加入封 端材料溴苯〇. 2mL继续反应12h。反应结束后冷至室温，将反应液缓慢倒入快速搅拌的甲醇 中，析出粉红色固体，过滤并干燥。所得固体以丙酮进行索氏提取48h，得粗产物，进行硅胶 柱层析（淋洗液氯仿），得聚合物PF-Ir (piq) 3500粉红色固体粉末414mg，产率53%。
[0085] 本实施例得到的PF-Ir (piq) 3500的核磁共振氢谱数据如下：1HNMlUeOOMHz1CDCl3) : δ (ppm) = 7.88 (1H，Ar-H), 7. 67 - 7.66 (2H，Ar-H), 2.15 (2H， CH2)，I. 28 - I. 02 (10H, 5CH2)，0· 89 - 0· 81 (5H, CH2, CH3)。从该图谱中可知，芴苯环上的 H主 要分布在8~7之间，主要有两个不同的位置。烷基链上的H主要分布在3~0. 5之间，而 红色磷光Ir(piq)j^ H由于含量太少不计入积分。
[0086] 采用凝胶渗透色谱法测定该产物PF-Ir (piq) 3500的平均分子量，其重均分子量为 50. 0K，数均分子量为18. 9K，分子量分布指数为2. 65。该聚合物玻璃化转变温度为139°C， 支化数为3。
[0087] 实施例2
[0088] (1)配合物Ir (piqBr)^制备：配合物Ir (piqBr) 3的合成同实施例1。
[0089] (2)聚合物PF-Ir (piq) 3500的制备：氮气保护下，将反应单体2, 7-二 (4, 4, 5, 5-四甲基-1，3-二氧-2-硼烷基）-9, 9-二辛基芴 642. 6mg (Immol)，2, 7-二 溴-9, 9-二辛基荷 540. 2mg(0· 985mmol)和 Ir (piqBr) 310. 4164mg(0· Olmmol)加入 20. 4mL 甲苯中搅拌30min，使充分混合均匀，再依次加入Pd(PPh3)423· 2mg(0. 02mmol)，Aliquat 3362滴，2mol/L K2CO3溶液6mL到混合溶液中，搅拌升温至回流温度反应48h。然后加入封 端材料苯硼酸20mg反应12h，再加入封端材料溴苯0. 2mL继续反应12h。反应结束后冷至 室温，将反应液缓慢倒入快速搅拌的甲醇中，析出粉白色固体，过滤并干燥，所得固体以丙 酮进行索氏提取48h，得粗产物，进行硅胶柱层析（淋洗液氯仿），得聚合物PF-Ir (piq) 3500 粉红色固体粉末320. 3mg，产率41 %。
[0090] 实施例3
[0091] (1)配合物三（2-(4-溴苯基）_异喹啉）合铱（Ir (piqBr)^制备：
[0092] (a)氯桥联环金属铱（III)二聚体的合成同实施例1。
[0093] (b)配合物三（2-(4-溴苯基）_异喹啉）合铱（Ir(PiqBr)3)的制备：氮气氛围中， 将氯桥联环金属铱（III)二聚体316mg(0.2mmol)，piqBrl25mg(0.44mmol)和三氟乙酸银 22mg(0.1 mmol)溶于16mL脱气甘油中，缓慢升温至130°C，反应24h。反应结束后冷至室温， 向反应液中加入大量水以析出红色沉淀，过滤并干燥。所得固体粗产物柱层析（淋洗液二 氯甲烷/石油醚（1 : 8))，得配合物三（2-(4-溴苯基）_异喹啉）合铱