反应注射成型用配合液、反应注射成型体的制造方法和反应注射成型体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有降冰片烯系单体的反应注射成型用配合液、使用该配合液的反 应注射成型体的制造方法、以及由该方法获得的反应注射成型体。
【背景技术】
[0002] 以往，已知被称为反应注射成型法（RIM法）的方法，其中，将含有降冰片烯系单体 和易位聚合催化剂的反应液注入模具内，并使之进行本体开环聚合，由此来制造包含降冰 片烯系树脂的树脂成型体（反应注射成型体）。
[0003] 例如，专利文献1中公开了利用RIM法使含有特定弹性体的含降冰片烯系单体的 反应注射成型用配合液进行本体开环聚合，从而无论模具的形状或大小等如何，均可获得 在成型体表面瑕疵（t ^ )少的树脂成型体的技术。
[0004] 此外，专利文献2中公开了利用RM法使含有特定量的外型-二环戊二烯的新型 易位聚合性单体进行本体开环聚合，从而获得单体残留率低、并进行了充分固化的交联聚 合物成型物的树脂成型体的制造方法。
[0005] 但是专利文献2中记载了若在树脂成型体的制造中所用的反应性溶液中加入醚 化合物，则保存稳定性能够提高。另一方面，关于醚化合物，专利文献3中虽然不是以RIM 法作为对象而是与利用溶液聚合的环状烯烃系开环聚合物的制造方法相关，但记载了规定 的醚化合物能够作为反应调节剂发挥功能。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2008-163105号公报 专利文献2 :日本特开2003-25364号公报 专利文献3 :日本特开2010-254980号公报。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题 本发明人等致力于开发由RM法得到的树脂成型体的表面状态的改良技术，对上述专 利文献1和2中公开的发明进行了研宄，结果确认到有时树脂成型体在脱模时会在模具表 面产生树脂残留，树脂成型体的表面变得粗糙。
[0008] 因此，本发明的目的在于提供能够获得脱模时不会在模具表面产生树脂残留，表 面良好且强度也优异的反应注射成型体的反应注射成型用配合液、使用该配合液的反应注 射成型体的制造方法、以及由该方法得到的反应注射成型体。
[0009] 用于解决问题的方法 鉴于上述问题，本发明人等进行了新型反应注射成型用配合液的开发，结果发现，通过 含有降冰片烯系单体、以钨为中心金属的易位聚合催化剂、活化剂、以及下述式（1)所示的 醚化合物，且前述活化剂与前述醚化合物以规定的比例配合的反应注射成型用配合液，能 够解决上述问题，基于该见解，从而完成了本发明。
[0010] 这样，根据本发明，提供下述〔1〕~〔4〕的反应注射成型用配合液、〔5〕的反应注 射成型体的制造方法、以及〔6〕的反应注射成型体。
[0011] 〔1〕反应注射成型用配合液，其含有降冰片烯系单体、以钨为中心金属的易位聚合 催化剂、活化剂、以及下述式（1)所示的醚化合物，所述活化剂与所述醚化合物的配合比例 以摩尔比（醚化合物/活化剂）计为〇· 7/1~30/1，
式中，R1~R4各自独立地表示碳原子数1~6的烷基。
[0012] 〔2〕〔1〕所述的反应注射成型用配合液，其特征在于，所述式（1)所示的醚化合物 为下述式（1-1)所示的化合物，
式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1~6的烷基。
[0013] 〔3〕〔1〕所述的反应注射成型用配合液，其特征在于，所述式（1)所示的醚化合物 为一缩二丙二醇二甲基醚。
[0014] 〔4〕〔1〕所述的反应注射成型用配合液，其是由含有所述活化剂的A剂、和含有所 述以钨为中心金属的易位聚合催化剂的B剂构成的双剂型配合液，所述降冰片烯系单体和 所述式（1)所示的醚化合物各自包含在所述A剂和B剂的任一者中，或者包含在所述A剂 和B剂的每一者中。
[0015] 〔5〕反应注射成型体的制造方法，其具有使〔1〕~〔4〕中任一项所述的反应注射成 型用配合液在模具内本体聚合，进行反应注射成型的工序。
[0016] 〔6〕反应注射成型体，其是由〔5〕所述的制造方法得到的。
[0017] 发明效果 根据本发明，可以效率良好地制造脱模时不会在模具表面产生树脂残留，表面良好且 强度也优异的反应注射成型体。
【具体实施方式】
[0018] 以下，将本发明分为下述项目详细进行说明：1)反应注射成型用配合液、2)反应 注射成型体的制造方法、和3)反应注射成型体。
[0019] 1)反应注射成型用配合液 本发明的反应注射成型用配合液的重大特征之一在于：含有（a)降冰片烯系单体、（b) 以钨为中心金属的易位聚合催化剂、（c)活化剂、和（d)前述式（1)所示的醚化合物，前述 活化剂与前述醚化合物的配合比例以摩尔比（醚化合物/活化剂）计为〇. 7/1~30/1。
[0020] 本发明的反应注射成型用配合液是用于使降冰片烯系单体在模具内本体聚合，从 而制造降冰片烯系树脂成型体的配合液。
[0021] (a)降冰片烯系单体 本发明中所用的降冰片烯系单体是具有式（2)所示的降冰片烯结构的化合物，
[0022] 作为降冰片烯系单体，可举出分子内不具有与降冰片烯环缩合的环的降冰片烯系 单体、和3环以上的多环式降冰片烯系单体等。降冰片烯系单体可以单独使用一种，也可以 混合2种以上使用。
[0023] 作为前述分子内不具有与降冰片烯环缩合的环的降冰片烯系单体的具体例，可 举出：降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、 5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等无取代或具有烷基的降冰片 烯类；5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、 5-环戊烯基降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-苯基降冰片烯等具有芳香环的降冰片 烯类；5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、 5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸 酯、5-羟基甲基降冰片烯、5, 6-二（羟基甲基）降冰片烯、5, 5-二（羟基甲基）降冰片烯、 5_羟基异丙基降冰片烯、5, 6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有含 氧原子的极性基团的降冰片烯类；5-氰基降冰片烯等具有含氮原子的极性基团的降冰片 稀类等。
[0024] 3环以上的多环式降冰片烯系单体是分子内具有降冰片烯环、以及与该降冰片烯 环缩合的1个以上的环的降冰片烯系单体。作为其具体例，可举出下述示出的式（3)或式 (4)所示的单体，
式中，R5~R8各自独立地表示氢原子；卤素原子；可具有取代基的碳原子数1~20的 烃基；或含有硅原子、氧原子或氮原子的取代基；R6与R7相互键合形成环；
式中，R9~R 12各自独立地表示氢原子；卤素原子；可具有取代基的碳原子数1~20的 烃基；或含有硅原子、氧原子或氮原子的取代基；R9与R1(1或R1(1与R 12可以相互键合形成环。 m为1或2。
[0025] 作为式（3)所示的单体，例如可举出：二环戊二烯、甲基二环戊二烯、三环 [5. 2. I. 02'6]癸-8-烯、四环[9. 2. I. 02'1Q· 03'8]十四碳-3, 5, 7, 12-四烯（也称为 1，4-桥亚 甲基-1,4, 4a，9a-四氢-9H-芴）、四环[10. 2.1. Ο2'11· 04'9]十五碳-4, 6, 8, 13-四烯（也称 为1，4-桥亚甲基-1，4, 4a, 9, 9a, 10-六氢蒽）等。
[0026] 作为式（4)所示的单体，可举出：m为1的三环戊二烯、四环十二碳烯类、m为2的 六环十七碳烯类。
[0027] 作为四环十二碳烯类的具体例，可举出：四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、 8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等无取代或具有 烷基的四环十二碳烯类；8-亚甲基四环十二碳烯、8-亚乙基四环十二碳烯、8-乙烯基四环 十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯 等环外具有双键的四环十二碳烯类；8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯 类；8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-羟基甲基四 环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8, 9-二甲酸、四环十二碳烯-8, 9-二 甲酸酐等具有含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳 烯-8,