反应注射成型用配合液、反应注射成型体的制造方法和反应注射成型体的制作方法_2

文档序号:9264432阅读:来源:国知局
9-二甲酰亚胺等具有含氮原子的取代基的四环十二碳烯类;8-氯四环十二碳烯等具 有含卤素原子的取代基的四环十二碳烯类;8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有含 硅原子的取代基的四环十二碳烯类等。
[0028] 作为六环十七碳烯类的具体例,可举出:六环十七碳烯、12-甲基六环十七碳烯、 12-乙基六环十七碳烯、12-环己基六环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯等无取代或 具有烷基的六环十七碳烯类;12-亚甲基六环十七碳烯、12-亚乙基六环十七碳烯、12-乙 烯基六环十七碳烯、12-丙烯基六环十七碳烯、12-环己烯基六环十七碳烯、12-环戊烯基 六环十七碳烯等环外具有双键的六环十七碳烯类;12-苯基六环十七碳烯等具有芳香环 的六环十七碳烯类;12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-甲基-12-甲氧基羰基六环十七碳 烯、12-羟基甲基六环十七碳烯、12-羧基六环十七碳烯、六环十七碳烯12, 13-二甲酸、六 环十七碳烯12, 13-二甲酸酐等具有含氧原子的取代基的六环十七碳烯类;12-氰基六环 十七碳烯、六环十七碳烯12, 13-二甲酰亚胺等具有含氮原子的取代基的六环十七碳烯类; 12-氯六环十七碳烯等具有含卤素原子的取代基的六环十七碳烯类;12-三甲氧基甲硅烷 基六环十七碳烯等具有含硅原子的取代基的六环十七碳烯类等。
[0029] 这些降冰片烯系单体可以单独使用一种,或者组合两种以上使用。
[0030] 这些降冰片烯系单体之中,从获得容易,反应性优异,可得到耐热性优异的树脂成 型体的观点出发,优选三环体以上的多环降冰片烯系单体,更优选三环体、四环体或五环体 的降冰片烯系单体。
[0031] 此外,从可得到热固型的开环聚合物的观点出发,优选并用对称性的环戊二烯三 聚体等具有两个以上反应性双键的交联性降冰片烯系单体(提供具有交联反应性双键的 开环聚合物的降冰片烯系单体)、和其它降冰片烯系单体(提供不具有交联反应性双键的 开环聚合物的降冰片烯系单体)。交联性降冰片烯系单体的使用比例优选为全部降冰片烯 系单体中的2~30质量%。
[0032] 进而,在不损害本发明目的的范围内,还可以使用能够与降冰片烯系单体开环共 聚的单体。作为这种单体,可举出:环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环辛烯、环十二碳烯等单环环 烯烃等。这种单体的使用比例在全部降冰片烯系单体中优选为10质量%以下、更优选为5 质量%以下。
[0033] (b)以钨为中心金属的易位聚合催化剂 本发明中,作为聚合催化剂,使用以钨为中心金属的易位聚合催化剂(以下,有时称为 "易位聚合催化剂(b)")。
[0034] 作为易位聚合催化剂(b),只要是以钨为中心金属并能够使降冰片烯系单体开环 聚合的催化剂,则没有特别限定。易位聚合催化剂(b)可以单独使用一种,或混合2种以上 使用。
[0035] 易位聚合催化剂(b)是以钨原子为中心原子,多种离子、原子、多原子离子和/或 化合物结合而成的络合物。例如可举出:WC16、WC15、WC14、WC1 2、WBr6、WBr4、WBr2、WF6、WF 4、 WI6、WI4等钨卤化物;WOCl 4、W0Br4、W0F4、WCl2 (OC6H5)4J(OC2H5) 2Cl^钨氧卤化物;氧化钨等 金属氧化物;(CO) 5WC (OCH3) (CH3)、(CO) 5WC (OC2H5) (CH3)、(CO) 5WC (OC2H5)、W (OC6H5) 6、W (CO) 3 (CH3CN)3等有机钨化合物;W(N-2, 6-C J5H3Pri2) (CHBut) (OCMe2CF3)2' W(N-2, B-C6H3Pri2) (CHBut) (OCMe2CF3) 2)2)、W (N-2, G-C6H3Pri2) (CHCMe2Ph) (OBut) 2、W (N-2, G-C6H3Pri2) (CHCMe2Ph) (OCMe2CF3) 2、W(N-2, G-C6H3Pri2) (CHCMe2Ph) (OCMe2CF3) 2)2)、(式中的 Pri表示异丙基、Bu '表 示叔丁基、Me表示甲基、Ph表示苯基)等钨亚烷基化合物等。
[0036] 它们之中,优选钨卤化物和钨氧卤化物,更具体地,更优选呢16和WOCl 4。
[0037] 易位聚合催化剂(b)的使用量相对于反应中所用的降冰片烯系单体(使用2种以 上降冰片烯系单体时为总摩尔)1摩尔,通常为0. 01毫摩尔以上且50毫摩尔以下、优选为 〇. 1毫摩尔以上且20毫摩尔以下。易位聚合催化剂的使用量若过少,则聚合活性过低,反应 耗费时间,因而存在生产效率变差的倾向。另一方面,易位聚合催化剂的使用量若过多,则 反应变得过激,因而固化反应有可能在配合液充分填充于模具内之前开始。此外,聚合催化 剂的结晶有可能从配合液中析出,存在难以均质地保存配合液的倾向。
[0038] 应予说明,易位聚合催化剂(b)若直接添加至降冰片烯系单体中,则能够立即开 始聚合,因而优选预先悬浮于苯、甲苯和氯苯等惰性溶剂中,通过添加少量的醇系化合物和 /或酚系化合物使之增溶来使用。作为这里使用的醇系化合物,可举出:乙醇、1-丙醇、2-丙 醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。此外,作为所用的酚系化合物,例示有:叔丁基苯酚、叔辛基 苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。
[0039] 此外,相对于易位聚合催化剂(b) 1摩尔,添加约1~5摩尔的路易斯碱或螯合剂 时,有时可以防止不必要的聚合。作为所述路易斯碱和螯合剂,例示有:乙酰丙酮、乙酰乙酸 烷基酯、四氢呋喃和苯甲腈等。
[0040] (C)活化剂 本发明中,活化剂(以下,有时称为"活化剂(c) ")也被称为助催化剂,是为了提高易 位聚合催化剂(b)的聚合活性而添加的物质。
[0041] 作为活化剂(C),并无特别限定,例如可举出:元素周期表第11~14族的金属的 有机金属化合物等。具体可举出:三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三丁基铝、三己基铝、和 三辛基铝等烷基铝化合物;二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、乙基铝倍半氯 化物、二氯化异丁基铝、和碘化二辛基铝等卤化烷基铝化合物;二乙基乙氧基铝等烷基烃氧 基铝化合物;四丁基锡等有机锡化合物;二乙基锌等有机锌化合物等。
[0042] 它们之中,优选烷基铝化合物和卤化烷基铝化合物,进而具体地,更优选三乙基 铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、和碘化二辛基铝。活化剂(c)可以一种单独使用,或者混合2 种以上使用。
[0043] 活化剂(C)的使用量没有特别限定,相对于易位聚合催化剂(b)l摩尔,通常为0. 1 摩尔以上且100摩尔以下、优选为1摩尔以上且10摩尔以下。活化剂(C)的使用量若过少, 则聚合活性过低,反应耗费时间,因而存在生产效率变差的倾向。相反,活化剂(C)的使用 量若过多,则反应变得过激,固化反应有可能在反应注射成型用配合液充分填充于模具内 之前进行。
[0044] ⑷式⑴所示的醚化合物 本发明的反应注射成型用配合液进一步含有下述式(1)所示的醚化合物(以下,有时 称为"化合物(d)"),
[0045] 化合物(d)在本发明的反应注射成型用配合液中,是相对于前述活化剂(c)以规 定比例,即以摩尔比(化合物(d)/活化剂(C))计为0.7/1~30/1的配合比例进行配合。 化合物(d)的作用机制的详细情况不明,但通过以上述配合比例配合化合物(d),使用本发 明的反应注射成型用配合液制造反应注射成型体时,可以获得脱模时不会在模具表面产生 树脂残留,表面良好且强度也优异的反应注射成型体。若化合物(d)相较于0.7/1过少,则 成型时有可能发生不均匀的凝胶化,在成型体的表面产生不均,若化合物(d)相较于30/1 过多,则有可能在成型体的表面产生发粘,在模具表面发生树脂残留,难以得到所期望的反 应注射成型体。本发明的效果并非是仅通过抑制反应注射成型用配合液的聚合反应性而获 得的效果,是由现有技术根本无法预料得到的显著优异的效果。作为前述配合比例,从提高 本发明的效果的观点出发,优选为1/1~20/1、更优选为2/1~10/1。
[0046] 前述式⑴中,R1~R4各自独立地表示碳原子数1~6的烷基。作为碳原子数1~ 6的烷基,可举出:甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正丁基、正戊基、和 正己基等。
[0047] 作为化合物(d)的具体例,可举出下式所示的化合物组,
[0048] 它们之中,作为化合物(d),从提高本发明的效果的观点出发,优选为下式(1-1)
(R1、R2表示与前述相同的含义。) 所示的化合物,更优选式(1-1)所示的化合物,即式(1-1)中,R1A2均为碳原子数1~ 3
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