以下，更优选30小时以下。
[0147] 通过这样的本发明的方法得到的烯烃类树脂微孔膜含有沿其长度方向（拉伸方 向）隔开规定间隔而排列的片状结晶部和形成于该片状结晶部之间的微小孔部。构成烯烃 类树脂微孔膜的烯烃类树脂较高地结晶化，形成厚度增大的片状结晶部，由此，烯烃类树脂 微孔膜的耐热性优异。进而，形成于片状结晶部之间的微小孔部互相连通，由此可提高烯烃 类树脂微孔膜的透气性。
[0148] 发明效果
[0149] 本发明的烯烃类树脂微孔膜由于具有上述结构，因此，具有优异的耐热性及透气 性，因此，即使在因异常发热而导致电池内部温度上升时，烯烃类树脂微孔膜也可减少因热 收缩或热膨胀引起的尺寸变化。通过将这样烯烃类树脂微孔膜用作电池的隔板，可提供一 种在高输出用途中具有优异的安全性的电池。特别是本发明的烯烃类树脂微孔膜具有优异 的耐热性及透气性，因此，特别适于锂离子二次电池的隔膜。
[0150] 进而，根据本发明的方法，可制造耐热性及透气性优异的烯烃类树脂微孔膜。
【具体实施方式】
[0151] 以下，使用实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于此。
[0152] 实施例
[0153] [实施例1~5]
[0154] (挤出工序）
[0155] 将具有表1所示的重均分子量、数均分子量、五单元组分率、熔点及外推熔解终止 温度（U的均聚聚丙烯供给于挤出机，在树脂温度200°C下熔融混炼。然后，将均聚聚丙 烯从安装于挤出机的前端的T型模头挤出为膜状，冷却至表面温度为30°C，由此得到长条 状的均聚聚丙烯膜（厚度30 μπκ宽度200mm)。需要说明的是，挤出量为IOkg/小时，制膜 速度为22m/分钟，拉伸比为83。
[0156] (第一养护工序）
[0157] 将得到的长条状的均聚聚丙烯膜IOOm卷绕于外径为96mm的圆筒状芯体上成为卷 状，由此得到卷绕卷。将卷绕卷放置在热风炉中24小时进行养护，所述热风炉中，设置该卷 绕辊的场所的气氛温度为表1的第一养护工序中养护温度栏中所示的温度。此时，从卷绕 卷的表面至内部，整个均聚聚丙烯膜的温度为与热风炉内部温度相同的温度。
[0158] (第一拉伸工序）
[0159] 接着，将均聚聚丙烯膜从卷绕卷中连续地拉出，将均聚聚丙烯膜的表面温度设为 20°C，然后依次悬挂于第一拉伸辊及第二拉伸辊，使第一拉伸辊及第二拉伸辊旋转，并使第 二拉伸辊的圆周速度比第一拉伸辊的圆周速度大，由此，将均聚聚丙烯膜以140% /分钟的 拉伸速度且以1. 2倍的拉伸倍率仅沿输送方向（挤出方向）进行单轴拉伸。
[0160] (第二拉伸工序）
[0161] 接着，将从第二拉伸辊送出的均聚聚丙烯膜供给于加热炉内，将均聚聚丙烯膜的 表面温度设为120°C，然后，悬挂于在输送方向上上下设置的7根拉伸辊上形成锯齿状，旋 转拉伸辊，并使各个拉伸辊的圆周速度沿均聚聚丙烯膜的输送方向依次变大，将均聚聚丙 烯以42 % /分钟的拉伸速度且以2. 0倍的拉伸倍率仅沿输送方向进行单轴拉伸而制造均聚 聚丙烯拉伸膜。
[0162] (退火工序）
[0163] 接着，均聚聚丙烯拉伸膜依次供给于上下配置于热风炉内的第一辊及第二辊，在 热风炉内输送4分钟，并使均聚聚丙烯拉伸膜的表面温度为155°C且不对均聚聚丙烯拉伸 膜施加张力，从而对均聚聚丙烯拉伸膜实施退火。由此使均聚聚丙烯拉伸膜沿拉伸方向 (长度方向）收缩且收缩率为5%。
[0164] (第二养护工序）
[0165] 然后，将从热风炉中送出的均聚聚丙烯拉伸膜IOOm卷绕于外径为96mm的圆筒状 芯体形成卷状，由此得到卷绕卷。将卷绕卷放置在恒温槽内24小时，在该恒温槽中，设置该 卷绕卷的场所的气氛温度为表1中第二养护工序的养护温度栏中所示的温度，由此实施第 二养护工序。此时，从卷绕卷的表面至内部，全部均聚聚丙烯拉伸膜的温度为与恒温槽内部 温度相同的温度。第二养护工序中均聚聚丙烯拉伸膜在长度方向及宽度方向中的收缩率分 别如表1所示。通过实施第二养护工序，得到长条状的均聚聚丙烯微孔膜（厚度24 μ m)。
[0166] [比较例1]
[0167] 未实施第二养护工序，除此以外，与实施例1同样地得到长条状的均聚聚丙烯微 孔膜（厚度24 μ m)。
[0168] [比较例2]
[0169] 未实施第二养护工序，除此以外，与实施例4同样地得到长条状的均聚聚丙烯微 孔膜（厚度24 μ m)。
[0170] [评价]
[0171] 依据以下的步骤对均聚聚丙烯微孔膜测定透气度、微小孔部开口端的最大长径及 平均长径、表面开口率、孔隙率以及熔点。另外，依据上述的步骤测定将均聚聚丙烯微孔膜 在150°C下加热1小时时的长度方向（拉伸方向）及宽度方向（与拉伸方向垂直的方向） 上的尺寸变化率。将它们的结果示于表1。
[0172] (长周期）
[0173] 依据下述步骤，通过小角X射线散射法对均聚聚丙烯微孔膜测定长周期。将结果 示于表1。
[0174] 均聚聚丙烯微孔膜的小角X射线散射（SAXS)测定使用二维SAXS装置（高能加 速器研宄机构放射光研宄设施（Photon Factory) Beam Line BL-9C)以波长：0.15nm、相机 长度：1128mm的条件进行测定。检测装置使用二维X射线检测器"成像板"（富士胶片公 司制）（尺寸250mmX200mm ;分辨率100 ymX 100 ym)。"成像板"的读取使用影像分析仪 "BAS2500"（富士胶片公司制造）进行。对于得到的图案，去除中心光束的边缘及空气引起 的散射的影响，通过下述式（D)进行修正，制作一维SAXS的分布图。然后，由一维SAXS的 分布图中的散射强度的角度分布图谱的极大值由上述式（A)所示的Bragg式算出均聚聚丙 烯微孔膜的长周期。
[0175] I (q) = Isam(q)/T-Iair (q)...式（D)
[0176] (式⑶中，I (q)为真正的散射强度、Isam(q)为源自均聚聚丙烯微孔膜的散射强 度，Iair (q)为空气散射强度，T为均聚聚丙烯微孔膜的透过率。）
[0177]
[0178] 需要说明的是，本申请基于2013年4月26日申请的日本专利申请（日本特愿 2013-94055)而主张优先权，其整体通过引用在此。另外，在此所引用的全部参照作为整体 被引入。
[0179] 工业实用性
[0180] 本发明的烯烃类树脂微孔膜可用作电池用隔板。烯烃类树脂微孔膜由于具有优异 的耐热性及透气性，因此，可提供一种在因异常发热等而导致电池内部温度上升时，也可防 止正极和负极的电短路，在高输出用途中也具有优异的安全性的电池。
【主权项】
1. 一种烯烃类树脂微孔膜，其是含有烯烃类树脂的烯烃类树脂拉伸膜，其中，所述烯烃 类树脂微孔膜通过小角X射线散射法测得的长周期为27nm以上。2. 根据权利要求1所述的烯烃类树脂微孔膜，其中，烯烃类树脂微孔膜的透气度为 100 ~600 秒 /IOOmL03. 根据权利要求1或2所述的烯烃类树脂微孔膜，其中，烯烃类树脂含有丙烯类树脂。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的烯烃类树脂微孔膜，其表面开口率为25~ 55%〇5. 根据权利要求1~4中任一项所述的烯烃类树脂微孔膜，其在150°C下加热1小时 时在长度方向及宽度方向上的尺寸变化率分别为15%以下。6. -种电池用隔板，其包含权利要求1~5中任一项所述的烯烃类树脂微孔膜。7. -种电池，其包含： 正极、 负极、 设置在上述正极和上述负极之间的权利要求6所述的电池用隔板、以及 电解液。8. -种烯烃类树脂微孔膜的制造方法，其包括以下工序： 挤出工序，将烯烃类树脂供给于挤出机进行熔融混炼并从安装于上述挤出机前端的模 头挤出，由此得到烯烃类树脂膜； 第一养护工序，将上述挤出工序中得到的烯烃类树脂膜进行养护； 拉伸工序，将上述第一养护工序后的烯烃类树脂膜进行单轴拉伸而得到烯烃类树脂拉 伸膜；以及 第二养护工序，在满足式（1)的养护温度T1下对上述拉伸工序后的上述烯烃类树脂拉 伸膜进行养护，并使得其长度方向及宽度方向上的收缩率分别为10 %以下， (烯烃类树脂的熔点-l〇°C) <养护温度T1S (烯烃类树脂的外推熔解终止温度 [TJ) ? ??式⑴。9. 根据权利要求8所述的烯烃类树脂微孔膜的制造方法，其中，上述拉伸工序包括以 下工序： 第一拉伸工序，将第一养护工序后的烯烃类树脂膜在其表面温度为-20~100°C下以 1. 05~1. 60倍的拉伸倍率进行单轴拉伸； 第二拉伸工序，将该第一拉伸工序中拉伸后的烯烃类树脂膜在满足式（2)的表面温度 T2下以1. 05~3倍的拉伸倍率进行单轴拉伸， (第1拉伸工序中烯烃类树脂膜的表面温度）<表面温度T2S (比烯烃类树脂的熔点 低10~100°C的温度）? ??式（2)。10. 根据权利要求8或9所述的烯烃类树脂微孔膜的制造方法，其在第二养护工序之前 具有在满足式（3)的表面温度T3下对拉伸工序后的烯烃类树脂拉伸膜进行退火的退火工 序， (拉伸工序中烯烃类树脂膜的表面温度表面温度^ (烯烃类树脂的熔 点-10°C ) ? ??式（3)。11. 根据权利要求8~10中任一项所述的烯烃类树脂微孔膜的制造方法，其中，在把持 烯烃类树脂膜的长度方向两端部和/或宽度方向两端部的状态下或将烯烃类树脂膜卷绕 成卷状的状态下对烯烃类树脂膜实施第二养护工序。
【专利摘要】本发明的烯烃类树脂微孔膜为含有烯烃类树脂的烯烃类树脂拉伸膜，其中，通过小角X射线散射法测得的长周期为27nm以上。
【IPC分类】H01M2/16, C08J9/00
【公开号】CN104981506
【申请号】CN201480007170
【发明人】泽田贵彦
【申请人】积水化学工业株式会社
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月22日
【公告号】WO2014175252A1