导热塑料组合物、挤出装置和用于制备导热塑料的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求 2012 年 9 月 19 号提交的题为 "Thermally Conductive Plastic Composition, Extrusion Apparatus And Methods For Making Thermally Conductive Plastics"美国临时专利申请第61/702, 787号和2013年3月14号提交的题为"Thermally Conductive Plastic Composition, Extrusion Apparatus And Methods For Making Thermally Conductive Plastics"美国专利申请第13/829, 225号的权益，在此它们各自通 过引用全文并入本文。
技术领域
[0003] 本发明提供导热塑料组合物、挤出机螺杆构型和用于挤出热塑性组合物的方法。 本发明提供含氮化硼填充材料的组合物。所述导热塑料组合物和由此形成的制品可在面内 (in-plane)和面间（through plane)的方向均显示出优异的热导率。
【背景技术】
[0004] 多种电子和光电子设备的热管理日益引起注意，由于在这样的设备中面临的严峻 挑战。在个人手持电子设备中继续存在缩小尺寸和增加功能的趋势。功率密度和因此需要 消散的热密度已显著增加，这提出了在这些设备中提供良好热管理的重大挑战。相似地，在 光电子设备中，也叫做发光二极管（LEDs)中，功率消耗和流明输出是不断增加的。热管理 问题也广泛存在于其它应用中，例如汽车中的电子元件，用于混合动力车的可充电电池系 统和功率逆变器等。不充分或无效的热管理可对设备的性能和长期可靠性产生强而不利的 影响。
[0005] 目前基于LED的灯泡被用来取代较旧的灯泡，并被设计以适应传统的"Edison"套 接口。仅将LED灯泡装配入Edison套接口加剧了所述热管理挑战，因为热消散受限于自然 对流。因此LED灯泡需要良好设计的散热片以有效且充分地消散余热。无效的热管理导 致较高的LEDs的运行温度，这通过LED的结点温度（Tj)指示。当结点温度从115°C增加 至135°C时，LED的寿命（定义为损失30%光输出即达到B70所消耗的时间）可潜在地从 80, OOOh 下降至 20, 000h。
[0006] 基于与用于其他电子设备的散热片的相似之处，铝散热片是LED应用的自然选 择。然而，铝散热片用于LED灯泡具有数个挑战。一个挑战是散热片与Edison套接口的电 绝缘。在安装过程中金属散热片和所述套接口间的任何电连通或泄漏可能是非常危险的。 另一个挑战是提供具有复杂形状的散热片，因为压铸热翅（heat fin)的形状可能是困难的 且可能需要昂贵的二次机械加工操作。铝散热片也可能是相当重的且可显著增加灯泡的重 量，并因此增加灯泡的运输成本。最后，铝散热片将需要最后的涂漆步骤以平滑表面光洁度 并赋予消费者需要的颜色。
[0007] 对于散热片，塑料可为相对于铝的一个有吸引力的替代选择。塑料为电绝缘的，通 过注射成型更适合于复杂的散热器结构，重量轻，并可被自由着色以满足美学或品牌需求。 塑料也提供集成数个部件的可能性，这可导致灯泡更简单的整体装配。然而，塑料具有非常 差的热导率-通常只有约0. 2W/mK，这比通常的压铸铝合金（约200W/mK)的热导率低几乎 两个数量级。因此，塑料通常不足以满足热管理挑战。
[0008] 通常将填料添加至塑料中以形成独特的复合材料。例如，添加增强材料例如玻璃 纤维以改善塑料的机械性能。相似地，近来将石墨、炭黑或其它碳形式，甚至包括碳纳米管 添加至塑料中以形成导电的塑料基材料。有时也使用石墨和金属粉末以增强热导率，但这 通常也导致增加的电导率，因为这些性质通常是伴随的。然而，一些陶瓷材料，例如二氧化 硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼（六方形或立方形式）等具有与塑料形成导热 的但电绝缘的构型的机会，因为它们是良好的热导体和电绝缘体。
[0009] 虽然已提出氮化硼塑料复合物，氮化硼/塑料复合物具有数个缺点。氮化硼是相 对昂贵的材料，可比用铝合金复合的且与铝合金相比的塑料树脂的费用高5-40倍。从性能 的角度，氮化硼/塑料复合物的面内热导率仅为约2-10W/mK即使在高的氮化硼负载下，例 如，在25-60wt. % (15-45vol%)以上。氮化硼也是非常惰性的且不易被树脂润湿。这导 致有瑕疵的界面和填料与基体之间大的热阻，有效降低复合物的热导率因此导致实现期望 的热导率所需的较高的BN负载。较高的填料负载使这些复合物的成本显著上升，使其在热 管理应用中具有较小的成本竞争性。所述填料和树脂间差的界面也导致复合物差的物理性 质。因此，解决润湿问题以实现高的热导率和最佳的物理性质势在必行。
[0010] 然而，重要的是要注意即使导热塑料的热导率不与铝金属一样高，但对于在LED 灯泡和其他对流限制的应用中的热管理应用是足够的。氮化硼/塑料复合物固有的各向异 性也可为可限制氮化硼/塑料复合物在一些其中通过平面导热是应用的关键的应用中的 适用性的问题。
【发明内容】
[0011] 在一个方面，本发明提供导热塑料组合物。所述组合物包含聚合物基体和导 热填料。在一个实施方案中，所述组合物具有约5W/mK或更高的面内热导率（in-plane thermal conductivity)。在一个实施方案中，所述组合物具有约lW/mK或更高的面间热导 率（through-plane thermal conductivity)。在一个实施方案中，所述组合物具有约3. 5:1 或更低的面内热导率和面间热导率的比率。
[0012] 在一个实施方案中，导热填料是氮化硼。在一个实施方案中，所述氮化硼可选自薄 片（platelet)氮化硼、氮化硼团聚体或它们的组合。在另一个实施方案中，采用填料的组 合物以提供具有优异的热导率的组合物。在又一个实施方案中，组合物包含提供增加的热 导率并允许导热填料的浓度最小化的功能添加剂。
[0013] 在一个实施方案中，本发明提供一种包含氮化硼、金属氧化物和硅烷的共混物的 填料组合物。在一个实施方案中，所述填料组合物是氮化硼、金属氧化物、硅烷和玻璃纤维 的共混物。在一个实施方案中，所述金属氧化物为氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆或其 两种或多种的组合。
[0014] 在一个方面，本发明提供含氮化硼、金属氧化物和硅烷的共混物的填料组合物。
[0015] 在一个实施方案中，存在于所述填料组合物中的氮化硼的量为从约15wt %至约 75wt%，存在的金属氧化物的量为从约5wt%至约80wt%，并且存在的硅烷的量为从约 0. lwt%至约6wt%。在一个实施方案中，存在于所述填料组合物中的氮化硼的量为从约 25wt%至约70wt%，存在的金属氧化物的量为从约15wt%至约75wt%，并且存在的硅烷的 量为从约0. 5wt %至约5wt %。在一个实施方案中，存在于所述填料组合物中的氮化硼的量 为从约30wt%至约70wt%，存在的金属氧化物的量为从约20wt%至约50wt%，并且存在的 硅烷的量为从约Iwt%至约3. 5wt%。
[0016] 在一个实施方案中，氮化硼选自氮化硼颗粒、氮化硼团聚体或它们的混合物。在一 个实施方案中，氮化硼包含颗粒尺寸为〇. 3微米至约200微米的薄片。在一个实施方案中， 氮化硼包含平均粒度为从约0. 5微米至约500微米的氮化硼团聚体。在一个实施方案中， 所述组合物可包含纳米尺度的氮化硼材料，包括但不限于纳米管或纳米片。
[0017] 在一个实施方案中，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化镁、氧化铍、二氧化钛、氧化 锆或其两种或多种的组合。
[0018] 在一个实施方案中，所述硅烷选自烷基丙稀酰氧基（alkacryloxy)硅烷、乙烯基 硅烷、卤代硅烷、疏基硅烷、硫代幾酸醋硅烷、封端的疏基硅烷或其两种或多种的组合。在一 个实施方案中，所述硅烷选自3-辛酰基硫代-丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基-乙 氧基）硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷（gamma-methacryloxypropyltreimet hoxy silane)或其两种或多种的组合。
[0019] 在一个实施方案中，所述填料组合物进一步包含附加的填料成分，所述附加的填 料成分选自玻璃纤维，玻璃鳞片，粘土，剥落的粘土，碳酸钙，滑石，云母，钙硅石，粘土，剥落 的粘土，银，氧化铝，氮化铝，金属硫化物，e. b.，硫化锌，石墨，铝、铜、青铜或黄铜或其两种 或多种的组合的金属粉末或片，金属、陶瓷、碳的形式（如铜、铝、氧化锌、二氧化钛、碳、石 墨）的纤维或晶须，或其两种或多种的组合。在一个实施方案中，所述填料组合物包含一种 或多种纳米尺度的填料，如碳纳米管、石墨烯、氮化硼纳米管、氮化硼纳米片、氧化锌的纳米 管，或其两种或多种的组合。在一个实施方案中，附加的填料成分以约〇. Iwt %至约30wt % 的量存在。
[0020] 在一个实施方案中，所述填料组合物包含从约2wt %至约20wt %的量的玻璃纤维 或玻璃鳞片。
[0021] 在一个实施方案中，所述填料组合物具有在L*，a*，b*空间用D65光源和2度或 10度观测仪测得的颜色，其中L*至少为85, a*在-1. 5至1. 5之间，并且b*值在-3. 0和 3.0之间。在一个实施方案中，填料的颜色是这样：L*大于90, a*在-1.3和1.3之间，且 b*在-2. 5和2. 5之间。在一个实施方案中，填料的颜色是这样：L*大于92, a*在-I. 0和 1.0之间，且b*在-2.0和2.0之间。
[0022] 在另一个方面，本发明提供含聚合物材料的导热组合物，和分散在所述聚合物材 料中的导热填料组合物，其中所述导热填料组合物包含氮化硼、金属氧化物和硅烷的共混 物，且所述导热组合物具有约2W/mK或更高的面内热导率，约0. 9W/mK或更高的面间热导 率，或二者兼有。
[0023] 在一个实施方案中，所述导热组合物具有3. 5W/mK或更高的面内热导率。在一个 实施方案中，所述导热组合物具有5W/mK或更高的面内热导率。
[0024] 在一个实施方案中，所述导热组合物具有所述组合物总重量的约58wt%或更少的 总导热填料浓度。
[0025] 在一个实施方案中，所述导热组合物具有所述组合物的约40体积％ (v/v)或更少 的总导热填料含量。
[0026] 在一个实施方案中，所述导热组合物具有所述组合物的约41wt. %或更少，所述组 合物的约37wt. %或更少，所述组合物的约3Iwt. %或更少，所述组合物的约25wt. %或更 少，甚至所述组合物的约23wt. %或更少的氮化硼浓度。
[0027] 在一个实施方案中，所述导热组合物具有所述全部组合物的约45体积％或更少 的总填料体积分数。
[0028] 在一个实施方案中，所述导热组合物具有至少10W/mK的面内热导率。
[0029] 在一个实施方案中，所述导热组合物具有17J/m或更高，20J/m或更高，25J/m或更 高，30J/m或更高，甚至35J/m或更高的Izod缺口冲击值。
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