用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物和此类可固化有机硅组合物在换能器方面的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够有利地用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物。本发明提供可 固化有机聚硅氧烷组合物，其通过固化形成的有机聚硅氧烷固化制品用作电活性有机硅弹 性体材料，该材料能够用作换能器的介电层或电极层。本发明尤其涉及可固化有机聚硅氧 烷组合物，其具有适于用作介电材料且还尤其适于用作换能器介电层的材料的电特性和机 械特性。本发明还涉及使用可固化有机聚硅氧烷组合物形成的电活性聚合物材料的制备方 法，以及涉及含有该电活性聚合物材料的换能器的部件。
【背景技术】
[0002] A. G. Benjanariu等人指出，介电聚合物是用于人工肌肉的潜在材料 (A. G. Benjanariu，et.al.，"New elastomeric silicone based networks applicable as electroactive systems,Proc. of SPIE vol. 7976 79762V □ Ito 79762V □ 8(2011) (A. G. Benjanariu等人，"适合作为电活性系统的基于新弹性体有机硅的网络"，《国际光学 与光子学会论文集》，第7976卷第79762V □ 1至79762V □ 8页，2011年））。在这里，他 们展示了用可加成固化的有机硅橡胶形成的具有单峰或双峰网的材料的物理特性。为形 成该有机硅橡胶，使用具有4个硅键合的氢原子的短链有机氢硅氧烷作为交联剂来交联具 有乙烯基基团的直链聚（二甲基硅氧烷）（PDMS)聚合物。此外，在B.Kussmaul et al.， Actuator 2012,13th International Conference on New Actuators, Bremen, Germany, 18 □ 20June2012, pp. 374to 378(B. Kussmaul 等人，致动器 2012,第 13 届新致动器国际会 议，德国不莱梅，2012年6月18-20日，第374至378页）中提及一种在电极之间夹有介电 弹性体材料的致动器，该介电弹性体材料是已通过用作电偶极的基团进行了化学改性的有 机聚二甲基硅氧烷，该改性通过使用交联剂将所述基团键合到聚二甲基硅氧烷而进行。
[0003] 然而，在上述任一参考文献中并未公开可固化有机聚硅氧烷组合物的具体组成， 此外，在实践中可固化有机聚硅氧烷组合物的物理性质对用于多种类型的换能器的工业用 材料而言不足。因此，需要这样的电活性聚合物材料，其组合了能够满足作为多种类型的换 能器的材料的实际用途的机械特性和电特性。特别是，强烈需要固化并提供具有优异物理 特性的电活性聚合物的可固化有机聚硅氧烷组合物。
[0004] 背景文献
[0005] 非专利文献1 ：uNew elastomeric silicone based networks applicable as electroactive systems，"Proc. of SPIE vol. 7976 79762V-lto 79762V-8(2011)( "适合 作为电活性系统的基于新弹性体有机硅的网络"，《国际光学与光子学会论文集》，第7976卷 第 79762V-1 至 79762V-8 页，2011 年）
[0006] 非专利文献 2 :Actuator 2012,13th International Conference on New Actuators，Bremen，Germany，18_20June 2012，pp.374to 378(致动器 2012,第 13 届新致 动器国际会议，德国不莱梅，2012年6月18-20日，第374至378页）
[0007] 抟术问题
[0008] 本发明的目标是提供能够制备固化制品的可固化有机聚硅氧烷组合物，该固化制 品可用作换能器并具有优异的机械特性和/或电特性。
[0009] 本发明的另一个目标是提供这样的可固化有机聚硅氧烷组合物，其能够通过提供 优异的机械特性和/或电特性且尤其提供高比介电常数、高介电击穿强度和低杨氏模量而 实现高能量密度；能够在用作换能器的介电层的情况下因优异的机械强度（即拉伸强度、 撕裂强度、伸长率等）而实现耐久性和实用位移量；以及能够制备能用作换能器用材料的 固化制品。此外，可将多种类型的填充剂（包括已经过表面处理的填充剂）与本发明的可 固化有机聚硅氧烷组合物共混以便获得所需的电特性，并且本发明的可固化有机聚硅氧烷 组合物可包含脱模添加剂以便防止在模制成薄片时断裂，且还可以包含用于改善绝缘击穿 特性的添加剂。
[0010] 本发明的其他目标是提供上述可固化有机聚硅氧烷组合物的制备方法，提供能够 用作换能器用电活性聚合物材料的可固化有机硅弹性体材料，提供此类可固化有机硅弹性 体材料的制备方法，以及提供使用可固化有机硅弹性体材料的多种类型的换能器。
[0011] 问题的解决方案
[0012] 本发明由发明人通过以下发现而实现：本发明可通过下述方式解决上述问题。
[0013] 上述问题通过供换能器用的可固化有机聚硅氧烷组合物解决，其包含可固化有机 聚硅氧烷组合物；(D)在IkHz和室温下比介电常数大于或等于10的介电无机细粒；以及 (Etl)在IkHz和室温下比介电常数小于10的细粒。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的组分要求将在下文详细阐释。
[0015] 对固化体系无特别限制，且可将任何固化反应体系用于本发明的可固化有机聚硅 氧烷组合物，只要初始未固化的原料尤其是可流动的原料可形成固化制备体即可。一般来 讲，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物通过缩合固化体系或加成固化体系而固化。然而， 可采用过氧化物固化（自由基诱导的固化）体系或高能射线（例如紫外线）固化体系，并 且它们可用于组合物的固化体系。此外，可采用通过形成呈溶液状态的交联结构并通过除 去溶剂而干燥来形成固化体的方法。
[0016] 优选地，可固化有机聚硅氧烷组合物包含反应性有机聚硅氧烷，且该组合物满足 [特性1]至[特性3]以及任选的[特性4]和[特性5]的条件。
[0017] 「反应件有机聚硅氣烷1
[0018] 本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物包含由通式表示的反应性 有机聚硅氧烷。在上述通式中，M表不二有机甲娃烷氧基基团，D表不^.有机甲娃烷氧基基 团，T表示单有机甲硅烷氧基基团，且Q是表示Si04/2的甲硅烷氧基单元。M K、D，P Tk是甲 硅烷氧基单元，其中分别由M、D和T表示的甲硅烷氧基单元的一个R取代基团是能够在缩 合反应、加成反应、过氧化物反应或光反应中进行固化反应的取代基团；但该基团优选地为 能够进行加成反应的基团。在这些基团之中，考虑到高反应速率和低副反应，能够进行固化 反应的取代基团优选地为在硅氢加成反应中有活性的基团，即硅原子键合的氢原子或含有 脂族不饱和键的基团（诸如2至20个碳原子的烯基基团等）。此外，上述反应性有机聚硅 氧烷的非R取代基团优选地为不参与加成反应的基团或为高介电官能团，其示例为烷基基 团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、己基基团等；芳基基团，诸如苯基基团、 邻甲苯基基团、对甲苯基基团、萘基基团、卤代苯基基团等；烷氧基基团；等等。在此类基团 之中，从经济学的角度来看甲基基团是优选的。反应性有机聚硅氧烷的具体例子包括三甲 基甲硅烷氧基基团-双分子链封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷 氧基基团-双分子链封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧 基基团-双分子链封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基 基团-双分子链封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基硅氧烷-二甲基硅 氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲 基氣官能化MQ树脂、二甲基乙條基官能化MQ树脂等。
[0019] 上述反应性有机聚硅氧烷的数均分子量（Mw)在300至10, 000的范围内。此外，对 在25°C下在10(sD1)剪切速率条件下使用配有20mm直径的锥板的流变仪测得的粘度无特 别限制，但该粘度优选地在1至10, OOOmPa *s的范围内，且尤其优选地在5至5, OOOmPa *s 的范围内。
[0020] 「特件11 :反应件有机聚硅氣烷的含量
[0021] 当上述反应性有机聚硅氧烷（经形成以使得（a+cV(b+d+e+f+g)的值小于3)相 对于可固化有机聚硅氧烷组合物中硅氧烷组分的总量的比例小于0. 1重量％时，聚硅氧烷 组分中的交联点的数量过低，因此固化反应后的机械强度和介电击穿强度不足。相反，超过 25重量％的比例并不合适，因为交联点的数量过多，因此固化后的弹性较高，且断裂伸长率 较低。该比例优选地小于或等于10重量％。
[0022] 「特件21 :仅在分子的两个末端具有能够讲行固化反应的基闭的反应件有机聚硅 氣焼
[0023] 下文将阐释仅在两个分子链末端具有能够进行固化反应的基团的反应性有机聚 硅氧烷。在这里，术语"能够进行固化反应的基团"意指能够用作缩合反应、加成反应、过氧 化物反应或光反应中的基团的基团。然而，出于与上述那些相似的原因，该基团优选地能够 进行加成反应。在此类能够进行加成反应的基团中，基团优选地在硅氢加成反应中有活性， 即，为含有硅原子键合的氢原子的基团或含有脂族不饱和键的基团（诸如2至20个碳原子 的烯基基团等）。反应性有机聚硅氧烷的具体例子包括二甲基氢甲硅烷氧基基团-双分子 链封端的聚二甲基硅氧烷和二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团-双分子链封端的聚二甲基硅 氧烷。为进一步适于材料特性（例如机械特性、介电特性、耐热特性等），可能的是，此类聚 合物的一部分甲基基团经乙基基团、丙基基团、丁基基团、己基基团或苯基基团置换。
[0024] 仅在两个分子链末端具有能够进行固化反应的基团的反应性有机聚硅氧烷的数 均分子量（Mw)在300至100,000的范围内。此外，对在25 °C下在10 (sD D剪切速率条 件下使用配有20_直径的锥板的流变仪测得的粘度无特别限制，但该粘度优选地在1至 100, OOOmPa · s的范围内，且尤其优选地在5至10, OOOmPa · s的范围内。
[0025] 仅在两个分子链末端具有能够进行固化反应的基团的该反应性有机聚硅氧烷相 对于可固化有机聚硅氧烷组合物中的总硅氧烷组分的比例小于75重量％是不合适的，因 为可能无法实现高断裂伸长率。相反，当该值超过99. 9重量％时，参与交联反应的分子的 比例变低，且固化后机械强度和介电击穿强度不足。因此，超过99. 9重量％的比例是不合 适的。
[0026] 「特件31 :伸用两种类塑的反应件有机聚硅氣烷（S)和（L)
[0027] 对于反应性有机聚硅氧烷（S)，在这两个能够进行固化反应的基团之间的平均分 子量小于10, 000,其为在单个分子中具有至少两个能够进行固化反应的基团的反应性有机 聚硅氧烷并用于本发明中。对于反应性有机聚硅氧烷（L)，在这两个能够进行固化反应的基 团之间的平均分子量大于或等于10, 000且小于或等于150, 000,其为在单个分子中具有至 少两个能够进行固化反应的基团的反应性有机聚硅氧烷并用于本发明中。这些反应性有机 聚硅氧烷分别作为短链非反应性聚合物部分和长链非反应性聚合物部分而包含在分子中。 在这里，就仅在分子链的两个末端具有反应性官能团的链型有机聚硅氧烷而言，在这两个 能够进行交联反应的基团之间的分子量定义为非反应性聚硅氧烷部分（不包括两个末端 的甲硅烷氧基单元）的分子量。就多个能够进行交联反应的基团之间的分子量而言，该分 子量为最长部分的分子量。
[0028] 当组分（S)与组分（L)以1 : 99至40 : 60的范围一起用作反应性有机聚硅氧 烷原料时，可能的是，将不同链长度的部分引入有机硅链部分中，从而构成通过固化反应获 得的有机硅弹性体。以此方式，可能的是降低所得有机硅聚合物的永久应变，且可能的是降 低机械能转换损失。特别是，当将本发明的有机硅弹性体用于换能器的介电层时，组分（S) 与组分（L)的该组合使用具有提高能量转换效率的实用优点。
[0029] 如先前所提及，可能的是，使用能够进行缩合反应、加成反应、过氧化物反应或光 反应的基团作为这些组分的能够进行固化反应的基团。然而，该基团优选地为能够进行加 成反应的基团。在能够进行加成反应的基团之中，基团优选地为在硅氢加成反应中有活性 的基团，即硅原子键合的氢原子或包含脂族不饱和键的基团（诸如2至20个碳原子的烯基 基团等）。反应性有机聚硅氧烷（S)和（L)的具体例子是作为上述由表示 的反应性有机聚硅氧烷而列举的例子以及作为上述仅在两个分子链末端具有能够进行固 化反应的基团的反应性有机聚硅氧烷列举的例子。出于与上文所述相同的原因，一部分甲 基基团可经乙基基团、丙基基团、丁基基团、己基基团或苯基基团置换。
[0030] 组分⑶与下述组分（L)的共混比（重量含量比）S : L的值偏离1 : 99至40 : 60 的范围因无法满足所得固化制品的至少一种类型的特性而不合适，这些特性包括高断裂伸 长率、高机械强度、高介电击穿强度和低弹性模量。
[0031] 聚硅氧烷中硅原子键合的氢原子与硅原子键合的不饱和烃基团（Vi)的共混比 (摩尔比）优选地在0. 5至3. 0的范围内。当该共混比偏离上述范围时，在因硅氢加成反应 而固化后所保留的残余官能团可对固化制品的材料物理性质造成不利影响。
[0032] 「特件41固化反应后每单位重量的夺联点的数量
[0033] 此外，本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物包含下述（A)和（B)。在 反应性聚硅氧烷的固化反应后每单位重量的交联点的数量由基于以下各项的下列计算公 式而定义：(A)组分和（B)组分中每种组分的数均分子量、下述通式中叫至g JP a」至g #勺 值以及组合物中每种组分的含量。在反应性聚硅氧烷固化反应后每单位重量的该交联点数 量优选地在〇· 5至20 ymol/g的范围内，且还优选地在0· 5至10 ymol/g的范围内。
[0034] (A)包含一种或多种组分的有机氢聚硅氧烷，其由通式MaiMHbiD ciDHdiTeiTHfi