一种2-巯基苯并噻唑的精制方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化学精制领域，特别涉及一种2-巯基苯并噻唑的精制方法。
【背景技术】
[0002] 2-巯基苯并噻唑又称为橡胶硫化促进剂M，分子式为C7H5NS 2，主要用途是用作橡 胶硫化促进剂、分析试剂和医药中间体，还可用于制取农药杀真菌剂、氮肥增效剂等。在今 后若干年里，随着全球橡胶工业的高速发展，国际国内两个市场对橡胶硫化促进剂M及下 游产品需求量将逐年增大，因此橡胶助剂产品M今后具有广阔的市场前景。
[0003] 目前，橡胶硫化促进剂M的合成工艺有苯胺法、硝基苯法、邻硝基氯苯法等。应 用最多的为苯胺法，即通过以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料的高压合成路线。此法生产的 2-巯基苯并噻唑含有大量的杂质和副产物，现有技术中，促进剂M的精制纯化主要采取酸 喊法和溶剂萃取法。
[0004] 酸碱法精制促进剂2-巯基苯并噻唑，该方法虽然能够得到纯度较高的2-巯基苯 并噻唑，但是酸碱法的提纯分离存在废水产生量大（约为13吨/t产品），废物量高（特别 是产生树脂危险废弃物），环境污染严重，后续污水处理工艺繁琐，成本高等问题。
[0005] 中国专利201210221811. 5公开了一种橡胶硫化促进剂MBT的精制工艺，该工艺采 用氯苯做溶剂，经二次结晶后，滤饼需水-氯苯共沸，该工艺消耗较多的水，当代水资源短 缺，限制了该工艺的广泛应用，并且该工艺采用单溶剂氯苯进行重结晶，易于生成颗粒小的 黏性沉淀，一些杂质包埋其中，不能有效的除去树脂，导致2-巯基苯并噻唑的纯度不高。
[0006] 因此，本发明采用甲苯和异丙醇或甲苯和丙酮的复合溶剂对促进剂2-巯基苯并 噻唑进行重结晶，期望为国内橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的生产企业提供一种清洁 生产工艺。
【发明内容】
[0007] 为了解决现有技术促进剂2-巯基苯并噻唑的精制工艺中有机溶剂用量大、废水 用量大、环境污染严重及2-巯基苯并噻唑纯度低的问题，本发明提供了 2-巯基苯并噻唑的 精制方法。
[0008] 为了解决以上问题，本发明提供以下技术方案：
[0009] -种2-巯基苯并噻唑的精制方法，将2-巯基苯并噻唑粗品溶解在甲苯与异丙醇 或者甲苯与丙酮复合溶剂中，进行重结晶提纯，制备2-巯基苯并噻唑精制品。
[0010] 现有技术中，2-巯基苯并噻唑的合成方法有很多，本发明采用常用的苯胺法合成 2-巯基苯并噻唑，苯胺法是以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料，在200-300°C，9. 0-10.0 MPa条 件下反应，生成粗2-巯基苯并噻唑，粗2-巯基苯并噻唑中含有各种杂质和副产物，影响 2-巯基苯并噻唑的纯度，本发明通过少量复合溶剂对粗2-巯基苯并噻唑粗品进行重结晶 提纯。具体包括以下步骤：
[0011] (1)将粗2-巯基苯并噻唑与复合溶剂甲苯与异丙醇或者甲苯与丙酮混合，加热回 流并搅拌溶解，待2-巯基苯并噻唑全溶后热抽滤，得上清液和灰分；
[0012] (2)将上清液加热蒸馏，当蒸馏馏分为混合溶剂体积的1/6时，停止蒸馏，倾出蒸 馏溶液，并搅拌冷却至室温，抽滤得2-巯基苯并噻唑；
[0013] (3)复合溶剂再次溶解步骤（2)得到的2-巯基苯并噻唑，溶解蒸馏，当蒸馏馏分为 复合溶剂体积的1/11时，停止蒸馏，倾出蒸馏溶液并冷却至室温，抽滤得到2-巯基苯并噻 唑；
[0014] (4)如果2-巯基苯并噻唑的纯度达不到99%以上，可反复重复步骤（3)，直至 2-巯基苯并噻唑达到纯度指标要求为止。
[0015] 对相同浓度的溶液，2-巯基苯并噻唑在丙酮或者异丙醇中的溶解度较大，则相对 过饱和度更小，生成的晶核也越少，从而易于生成颗粒较大的晶形沉淀，晶粒不够细腻均 匀，从而也影响产品纯度；相反，2-巯基苯并噻唑在甲苯中易于生成颗粒小的黏性沉淀，一 些杂质包埋其中，导致澄清度不合格，因此，单独其中任何一种溶剂作为重结晶溶剂都不理 想。甲苯溶剂可制得收率较理想的成品，丙酮或异丙醇作为溶剂可制得色泽好、熔点稳定的 成品，因此，本发明采用甲苯与丙酮或甲苯与异丙醇作为重结晶的复合溶剂，试验过程中意 外发现，复合溶剂的合适配比，加上2-巯基苯并噻唑与复合溶剂的合适配比，可以使2-巯 基苯并噻唑的重结晶效果更好。
[0016] 优选地，复合溶剂甲苯与异丙醇或者甲苯与丙酮的质量比为（2-4) :1。在整个重结 晶过程中，甲苯起到的是主溶剂的作用，丙酮或者异丙醇起到的是助溶剂的作用。在溶解和 除杂过程中，少量的复合溶剂在加热状态下即可很好的溶解2-巯基苯并噻唑，并且可以将 灰分杂质去除；在重结晶过程中，复合溶剂甲苯与异丙醇或者甲苯与丙酮于蒸馏加热作用 协同，共同对2-巯基苯并噻唑的重结晶作出贡献。
[0017] 当复合溶剂质量比在（2-4) :1的范围内时，采用少量的复合溶剂即可将粗2-巯基 苯并噻唑完全溶解，同时去除灰分杂质（灰分杂质主要为不溶性硫磺、尘土和颗粒）。优选 地，在本发明的溶解、首次结晶步骤中，粗2-巯基苯并噻唑与复合溶剂甲苯与异丙醇或甲 苯与丙酮的质量比为1: (4-9)。如此少量的复合溶剂对粗2-巯基苯并噻唑进行重结晶，即 可获得最大回收率的精制品2-巯基苯并噻唑。
[0018] 在此基础上减少复合溶剂的用量，相同条件下2-巯基苯并噻唑的收率下降，在此 基础上增加复合溶剂的用量，收率变化不明显，因此粗2-巯基苯并噻唑与复合溶剂适宜质 量比为1: (4-9)。
[0019] 优选地，步骤（1)加热回流的温度为50-90°C，搅拌转速为80-170r/min。加热回 流是为了使粗2-巯基苯并噻唑在少量的复合溶剂中能够更好的溶解，有助于不溶杂质的 去除，杂质的去除可以使后续重结晶的晶体比较纯净。
[0020] 优选地，步骤（2)加热蒸馏的温度为60_100°C。首次重结晶时，蒸馏馏分为复合溶 剂的体积的1/6时，此时蒸馏溶液呈现浑浊，停止蒸馏，将蒸馏溶液倾出，搅拌冷却至室温， 2-巯基苯并噻唑析出，抽滤得到2-巯基苯并噻唑。
[0021] 再次重结晶跟首次重结晶相比，需要的复合溶剂的量更少，优选地，2-巯基苯并噻 唑滤饼与复合溶剂甲苯与异丙醇或者甲苯与丙酮的质量比为1: (2-6)。
[0022] 再次重结晶时，复合溶剂再次溶解步骤（2)得到的2-巯基苯并噻唑，溶解蒸馏，当 蒸馏馏分为复合溶剂体积的1/11时，此时蒸馏溶液呈现浑浊，停止蒸馏，倾出蒸馏溶液并 冷却至室温，2-巯基苯并噻唑析出，抽滤得到2-巯基苯并噻唑。
[0023] 本发明提供了一种2-巯基苯并噻唑的精制方法，该方法采用复合溶剂甲苯与异 丙醇或甲苯与丙酮对粗2-巯基苯并噻唑进行重结晶提纯，制备2-巯基苯并噻唑精制品。试 验数据显示，本发明提供的精制方法，产品得率达到85%以上，纯度达到99%以上。本发明 提供的精制方法，工艺操作简单方便，有机溶剂用量小，环境污染小，易于工业化生产。
【具体实施方式】
[0024] 本发明公开了一种2-巯基苯并噻唑的精制方法，本领域技术人员可以借鉴本文 内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人 员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较 佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的 方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0025] 本发明旨在提供2_疏基苯并_唑的精制方法，以解决现有技术促进剂2_疏基苯 并噻唑的精制工艺中有机溶剂用量大、废水用量大、环境污染严重及2-巯基苯并噻唑纯度 低的问题。
[0026] 为了解决上述目的，本发明提供了一种2-巯基苯并噻唑的精制方法，该方法采用 复合溶剂甲苯与异丙醇或甲苯与丙酮对粗2-巯基苯并噻唑进行重结晶提纯，制备2-巯基 苯并噻唑精制品，具体的包括溶解除杂，加热蒸馏重结晶等步骤。
[0027] 为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合【具体实施方式】对本发明 作进一步的详细说明。
[0028] 实施例1
[0029] 称取9g粗2-巯基苯并噻唑，碾碎，投入到250ml三口烧瓶中。将三口烧瓶放入 70°C恒温油浴锅中，安装回流装置。称取42g甲苯，21g丙酮，倒入三口烧瓶，开始搅拌，搅拌 速率为120r/min，搅拌时间为lOmin，粗2-疏基苯并噻唑完全溶解于甲苯和丙酮的混合溶 剂中，热抽滤，得抽滤溶液和灰分。灰分烘干，将抽滤溶液转移至小烧杯，再转至三口烧瓶， 安装蒸馏装置，升温至85°C，继续搅拌，搅拌速率为120r/min，当馏分量达到复合溶剂量的 1/6时，蒸馏溶液出现浑浊，停止蒸馏，倾倒出蒸馏溶液，将溶液搅拌冷却至室温，2-巯基苯 并噻唑析出，抽滤得滤饼和滤液，滤饼颜色泛黄。将滤饼移入到250ml三口烧瓶中，加入24g 甲苯、12g丙酮，80°C回流，全溶后蒸馏，当馏分量达到复合溶剂量的1/11时，蒸馏溶液出现 浑浊，2