一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物质技术领域。更具体地，涉及一种海藻水热液化制备小分子有机 酸的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，大部分的化学品通过有机合成得到，合成这些化学品的原料多为来源于化 石资源的短链烃类，并且消耗的能源大部分也是来源于化石能源；与之伴随而来的问题是 二氧化碳引起的温室效应及对环境的污染和化石能源的枯竭；面对这些严峻的形式，人们 开始了利用生物资源替代化石能源及化学品，将生物质转化为高附加值的化学品的研究。
[0003] 生物质不但包括陆生植物，还包括水生植物，最初，科学界开始研究利用陆生植物 转化为所需要的能源，但是利用粮食转化存在与民挣粮的矛盾，利用秸杆等植物转化存在 原料不宜降解且成分复杂等问题。因此，研究人员把目光投向了水生植物，其中较重要的是 海藻。
[0004] 海藻是能够通过光合作用把太阳光、水和碳水化合物转化为生物质的多样栖息地 植物，是一种潜在生物资源，且不影响粮食的生产；其成分多含有生物活性，近年来，从海洋 巨型海藻和微藻中获得生物质燃料和化学品越来越受到人们的关注。
[0005] 传统上对海藻的利用是用提取分离的方法（例如直接的溶剂提取法、索氏提取 法、离子交换色谱法等）来直接获得海藻中有价值的成份。海藻中的多糖和不饱和脂肪酸 具有较高的价值，如红藻多糖和绿藻多糖一般具有抗凝血活性等，不饱和脂肪酸具有抗血 栓等生物活性，因此研究较多的是褐藻中的海藻多糖和不饱和脂肪酸，对海藻其他方面的 利用相对较少。
[0006] 水热液化是仿生研究的一种，因为这个想法来源于大家所认可的生物假说-自然 界的石油、天然气和煤都是通过埋藏在地底下经过几百万年的高温、高压热化学转化（TCC) 而来，于是发展成了现在的水热液化技术。热化学转化（TCC)是高温、高压及缺氧的条件下 改造生物质的过程，在这个过程中可以将长链有机物和聚合物转化为短链有机物，如燃料 气体和柴油。热化学转化（TCC)包括直接液化、水热液化（HTL)和高温热解等方法。
[0007] 水热液化是指在水介质中加温（140-400°C )、加压条件下，将生物质液化制取液 体产物的过程，一般应用于生物质能源转换。目前较多报道的是高温条件下（300-400°C) 生物质水热液化的研究，对低温条件下（250°C以下）生物质水热液化的研究较少。
[0008] 本申请则是致力于研究在低温条件下，将水生植物海藻在水热液化条件下转化为 化学品的方法。
【发明内容】
[0009] 本发明的一个目的在于提供一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法，该方法 简便，易于操作，成本低，海藻中的水溶性物质转化率大。
[0010] 为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0011] 一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法，该方法包括如下步骤：
[0012] 1)将海藻洗净、干燥、粉碎得到海藻粉末待用；
[0013] 2)将海藻粉末加入水溶液中，在搅拌的条件下进行反应；
[0014] 3)将反应产物过滤；
[0015] 4)将过滤得到的固体物质洗涤；
[0016] 5)将步骤3)的滤液和步骤4)的洗涤液合并，得到海藻水热液化产物；
[0017] 6)将得到的海藻水热液化产物进行分离提纯。
[0018] 随着三甲胺浓度的增大，水溶性物质转化率先增大后基本维持不变，而含量较多 的有机酸则先增大后基本维持不变，因此，选用高浓度作为三甲胺体系的反应浓度。
[0019] 经过研究，固液比减小，水溶性物质转化率增大，但是由于转化率相差不大，随固 液比的减小，加入的海藻量减小，海藻反应产物中水溶性物质的含量呈下降的趋势，为了获 得高产量的有机酸，选择合适的固液比作为反应条件，另外，由于高的固液比使固体残留物 较多，难以进行后续的过滤分离，因此综合水溶性物质转化率，反应产物中有机酸的含量和 后续处理来考虑，选择固液比1:8.llg/mL(本申请中涉及的液固比的单位均为mL/g，以下 不再一一赘述；本申请中涉及的固液比的单位均为g/mL，以下不再一一赘述）作为反应条 件。
[0020] 随着反应时间的增加，水溶性物质转化率呈现先上升后下降的趋势，因此宜选用 55min作为反应时间；反应温度增加，水溶性物质转化率先增大后趋于平缓，而含量较多的 有机酸乙醛酸先增大后趋于平缓，因为海藻的水解程度已接近极限，综合考虑，选择195°C 作为反应体系的反应温度。
[0021] 海藻水热液化是在水热条件下将生物质转化为化学品和能源，具有很大的发展潜 力。因为相对于不环保的有机溶剂而言水是一种环境友好的溶剂，并且具有作为反应介质 的很好性质。100_400°C的水与常温水比，具有介电常数低，氢键弱，并且等温压缩率高，此 外，水中的离子积比常温水高出几个数量级。大量的水合氢离子和氢氧离子表明使得那些 基于酸和催化剂条件下发生的反应可以在缺乏催化剂的条件下发生。
[0022] 在250°C以下水相处于亚临界状态，其特点是疏水性物质具有低粘度和高溶解度， 水既是反应物又是催化剂。因此，生物质通过水热法获得粗化学品和油脂。属于水生植物 的海藻结构不同于陆生植物，对温度和压力的要求相对较低。
[0023] 除此之外，与陆生植物中含有的主要成分是木质纤维素等高聚物不同的是海藻中 含有较大部分的水溶性多糖，且其聚合度相对低，因此与陆生植物相比在相同条件下海藻 更易分解。
[0024] 根据研究，海藻水热液化得到的化学品是通过多糖类物质降解为单糖转化而来 的。海带属于褐藻门（Phaeophyta)，其多糖是指海藻胶、岩藻聚糖、褐藻淀粉等糖类物质； 海藻胶由D-甘露糖醛酸（M)和L-古罗糖醛酸（G)为单体聚合而成，海藻胶分子量根据两 物质比（M/G)确定。岩藻聚糖中含有硫酸基，其主要成分是a-L-岩藻聚糖-4-硫酸酯。
[0025] 消1苔属于绿藻门（Chlorophyta)，其含有的多糖由鼠李糖、葡萄糖和木糖，以及少 量的阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、葡萄糖醛酸，并含硫酸基，通过多种不同的键型组合得到 的。因此浒苔多糖降解后得到的单体为鼠李糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖和 葡萄糖醛酸。
[0026] 紫菜属于红藻门（Phodophyta)，多糖主要有半乳聚糖类组成，其中紫菜多糖存在 96%左右的半乳糖，以及少量的鼠李糖、岩藻糖、阿拉伯糖和木糖组成。
[0027] 上述各类海藻的水热液化反应，海藻中水溶性物质的转化率（简称为CRWS)的计 算方法如下：
[0028]
.0.)
[0029] 式⑴中，W。为加入的海藻粉末固体质量（g);
[0030] WiS反应产物中干燥的固体质量（g)。
[0031] 优选各项反应条件，反应时间55min，反应温度195°C，固液比1:8,三甲胺溶液浓 度2. 76mol/L;海藻中的水溶性物质转化率为88. 22%，得到的水溶液中主要含乙醛酸，乙 醛酸的浓度为106.43g/L。
[0032] 根据对不同海藻水热液化产物的分析表明，水热液化反应体系的碱性越大，反应 后剩余的固体产物越小，即海藻中聚合物分解的越多，水溶性物质转化率越大；因此，氢氧 化钠体系的水溶性物质转化率最大，因为钠离子可以通过破坏高聚物结构之间的联系，并 增加碱性介质渗透的表面积，使聚合物在碱性环境中更容易被降解，另外，反应体系的酸碱 度会影响单糖分解过程的路径，因此影响有机酸的含量，但由于海藻时水生植物，粗纤维含 量少，不像陆生植物的纤维含量高，因而，钠离子对海藻的水热液化反应影响不大。
[0033] 在上述各反应体系中，三甲胺体系水溶性物质转化率仅次于氢氧化钠体系且相差 不大，而三甲胺是易挥发性气体且易溶于水形成水溶液，加热易于从产物中回收，便于产物 的分离提纯，而纯水体系水溶性物质转化率太低，其他体系在海藻反应产物中形成金属盐， 不易除去，增大了后续分离提纯的困难，因此选择三甲胺溶液作为海藻水热液化的体系较 好。
[0034] 本发明的有益效果如下：
[0035] 本申请将海藻在水热条件下转为高纯度的有机酸，具有以下特点：
[0036] (1)在现有的工业生产中，采用秸杆为原料，该原料虽然产量大、廉价、易得，但是 秸杆中的主要成分为聚合度高、难降解的木质纤维素，因此导致生产成本高，工艺复杂，并 且水热液化产物中杂质多，成分复杂，不容易得到纯物质。以海藻为原料，在低温水热条件 下水热液化可以降低生产成本，得到纯度更高的有机酸；
[0037](2)本申请选择合适的反应体系可以得到高纯度的产物，且易于反应的后续处理。
【附图说明】
[0038] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0039] 图1是不同体系对海带水热液化水溶性物质转化率的影响示意图；
[0040] 图2是TMA体系海带水热液化HPLC谱图；
[0041] 图3是NaOH体系海带水热液化HPLC谱图；
[0042] 图4是Na2C03体系海带水热液化HPLC谱图；
[0043] 图5是NaHC03体系海带水热液化HPLC谱图；
[0044] 图6是Na2HP04体系海带水热液化HPLC谱图；
[0045] 图7是海水体系海带水热液化HPLC谱图；
[0046] 图8是水体系海带水热液化HPLC谱图；
[0047] 图9是分离提纯的减压蒸馏装置示意图；
[0048] 图10是分离提纯的蒸馏装置示意图；
[0049] 图11是不同金属离子氯化物条件对海带水热液化水溶性物质转化率的影响的示 意图；
[0050] 图12是液固比对海带反应产物中水溶性物质转化率的影响示意图；
[0051] 图13是反应时间对海带水热液化水溶性物质转化率的影响示意图；
[0052] 图14是三甲胺浓度对海带水热液化水溶性物质转化率的影响示意图；
[0053] 图15是反应温度对海带反应后水溶性物质转化率的影响示意图；
[0054] 图16示出实施例1中水热液化主要产物的含量；
[0055] 图17示出实施例8中水热液化主要产物的含量；
[0056] 图18示出实施例15中水热液化主要产物的含量；
[0057] 图19示出实施例22中水热液化主要产物的含量；
[0058] 图9和10中，1-蒸馏瓶；2-冷凝管；3-水吸收瓶；4-三甲胺吸收瓶；5-安全瓶； 6_真空栗；7-搅拌棒。
【具体实施方式】
[0059] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具 体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0060] 一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法，该方法包括如下步骤：
[0061] 1)将海藻洗净、干燥、粉碎得到海藻粉末待用；
[0062] 2)将海藻粉末加入水溶液中，在搅拌的条件下进行反应；
[0063] 3)将反应产物过滤；
[0064] 4)将过滤得到的固体物质洗涤；
[0065] 5)将步骤3)的滤液和步骤4)的洗涤液合并，得到海藻水热液化产物；
[0066] 6)将得到的海藻水热液化产物进行分离提纯。
[0067] 实施例1(本申请中涉及的液固比的单位均为mL/g，以下不再--赘述；本申请中 涉及的固液比的单位均为g/mL，以下不再一一赘述）
[0068] 1)将100g海带用清水洗净后晾干，在60°C的干燥箱中干燥6h，然后用粉碎机将海 带粉碎得到粉末状固体，400目过筛后待用；