通过减压蒸馏装置进行分离提纯，蒸馏的加热方式为 油浴加热，油浴温度为140°C，用1.Omol/L的稀硫酸作为三甲胺吸收液，蒸馏lh，海藻水热 液化产物中的小分子有机酸留于蒸馏瓶内，经检测海带水热液化产物中，乙醛酸的含量最 多，是103g/L，紫菜中水溶性物质的转化率为80% ;测定所得到的蒸馏馏分，三甲胺的回收 率为58%。
[0266] 减压蒸馏在如图9的装置中进行，所述蒸馏的装置包括依次连接的设有搅拌棒7 的蒸馏瓶1、冷凝管2、水吸收瓶3、三甲胺吸收瓶4、安全瓶5和真空栗6。
[0267] 实施例 16-21
[0268] 与实施例15相同，所不同的是反应体系的水溶液分别为1. 3mol/L的氢氧化钠溶 液，1. 8mol/L的碳酸钠溶液，2. 7mol/L的碳酸氢钠溶液，1.Omol/L的磷酸氢二钠溶液，海水 和纯水作为反应溶液的反应体系，根据对反应产物的HPLC图谱分析得知，各反应水溶液中 浒苔水热液化产物中均检测出乙醛酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸和2-羟基异丁酸，其中，乙醛 酸的含量是最大的，其他物质的含量则较少
[0269] 紫菜水热液化水溶性物质的转化率分析：。
[0270] 三甲胺体系、碳酸钠体系、磷酸氢二钠体系和碳酸氢钠体系中水溶性物质转化率 相差不大，而氢氧化钠体系的水溶性物质转化率明显比其他碱性体系小，但是明显比海水 体系和纯水体系大，说明体系的碱性对水溶性物质转化率影响很大，增大水热液化反应的 碱性能明显增大水溶性物质转化率，但是随着体系碱性的进一步增大，体系中能够降解的 成分越来越少，水溶性物质转化率基本无变化，根据反应机理可以看出，在反应的过程中也 有聚合物的产生，在氢氧化钠体系紫菜水热液化易于产物聚合物，因此氢氧化钠体系中水 溶性物质转化率要低于三甲胺体系、碳酸钠体系和磷酸氢二钠体系。
[0271 ] 紫菜水热液化水溶性产物进液相检测可知：各体系紫菜水热液化的水溶液中均检 测出乙醛酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸和2-羟基异丁酸五种有机酸，且在不同体系条件下水溶 液各物质含量各异；但是均未检测出乙醇酸和乙酸，有可能是紫菜水热液化不易产生乙醇 酸和乙酸的路径，因此得到乙醇酸和乙酸量太少而低于液相检出限。
[0272] 可以看出不同体系紫菜反应产物中含量最多均是乙醛酸，其他物质含量相对较 少，说明紫菜中多糖降解得到的单糖主要是发生分解得到乙醛酸的路径，而较少发生产生 其他物质的分解路径；其他各物质含量变化规律各不一样。体系对有机酸含量影响大。
[0273] 以上分析结果说明：水热液化反应体系的酸碱度会影响紫菜中多糖水解的程度， 也会影响聚合物的产生，因此影响水溶性物质的转化率和有机酸含量。反应体系也会影响 单糖分解的路径，因此有机酸含量的变化与水溶性物质转化率不一样。Na2C0#PNaHCO3性 质相似，因此水热液化过程中物质分解路径相似。钠离子对紫菜水热液化的影响不大。
[0274] 实施例22
[0275] 与实施例1相同，所不同的是采用的是秸杆作为固体反应物。
[0276] 秸杆水热液化反应条件与海带相同。
[0277] 用上述相同方法对产物进行处理，固体产物完全干燥后用电子天平称量，在恒温 干燥箱中烘干后计算其水溶液性物质转化率。
[0278] 从图1可以看出氢氧化钠体系的水溶性物质转化率最大，碳酸钠体系、磷酸氢二 钠体系和碳酸氢钠体系中水溶性物质转化率相差不大；而三甲胺体系的水溶性物质转化率 明显比其他碱性体系小，比海水体系和纯水体系的水溶性物质转化率略大。体系的碱性对 水溶性物质转化率影响很大，反应体系的碱性越大，水溶性物质转化率越大，因此氢氧化钠 体系的水溶性物质转化率最大，而钠离子可以通过破坏高聚物结构之间的联系，并增加碱 性介质渗透的表面积，使聚合物在碱性环境中更容易被降解，而使木质素与纤维素的聚合 程度下降、分解，因此三甲胺体系的水溶性物质转化率明显低于其他含钠离子的碱性体系。
[0279] 秸杆水热液化水溶性产物进液相检测，各体系秸杆水热液化水溶液中均检测出乙 醛酸、乙醇酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸、乙酸和2-羟基异丁酸，且在不同体系条件下水溶液中 有机酸含量不同。
[0280] 三种海藻在各反应体系中的水溶性物质转化率均相差不大，秸杆的水溶性物质转 化率明显低于海藻。海藻中糖类的聚合度低，易于降解，因此水溶性物质转化率高。秸杆中 糖类的聚合度高，不易降解，残留固体多，水溶性物质转化率低。
[0281] 以乙醛酸含量为指标，对反应产物中有机酸含量进行对比分析，可知，三种海藻在 各反应体系中的有机酸含量存在一定差异。秸杆中乙醛酸明显低于海藻。不同的海藻中含 有的主要成分不一样，因此产生乙醛酸途径不一样，得到乙醛酸的含量也不一样。秸杆难 以从高聚物糖类降解成单糖，转化为乙醛酸的量减少。
[0282] 而多种海藻水热液化实验表明，在250°C以下的水溶液反应环境中得到的小分子 有机酸主要成分为乙醛酸。
[0283]实施例 D1-1 ~D1-12
[0284] 实施例D1-1~D1-12与实施例1的区别在于，将三甲胺分别替换为：正丁胺、十二 胺、十八烷基伯胺、1，4- 丁二胺、1，10-癸二胺、二乙胺、二丙胺、二己胺、二辛胺、二乙胺、二 丙胺、三己胺。
[0285] 乙醛酸的含量分别为：
[0286] 97g/L、88g/L、85g/L、95g/L、101g/L、112g/L、108g/L、99g/L、85g/L、110g/L、102g/ L、94g/L。
[0287] 海带中水溶性物质的转化率分别为：
[0288] 86%、82%、73%、81%、77%、81%、79%、76%、87%、85%、84%、81%。
[0289] 胺的回收率分别为：
[0290] 58%、95%、98%、55%、88%、54%、56%、60%、75%、89%、64%、68%、93%。
[0291]实施例 D8-1 ~D8-12
[0292] 实施例D8-1~D8-12与实施例8的区别在于，将三甲胺分别替换为：正丁胺、十二 胺、十八烷基伯胺、1，4- 丁二胺、1，10-癸二胺、二乙胺、二丙胺、二己胺、二辛胺、二乙胺、二 丙胺、三己胺。
[0293] 乙醛酸的含量分别为：
[0294] 69g/L、55g/L、43g/L、59g/L、54g/L、68g/L、65g/L、61g/L、58g/L、64g/L、53g/L、 49g/L〇
[0295] 浒苔中水溶性物质的转化率分别为：
[0296] 86%、75%、67%、84%、74%、81%、79%、72%、68%、72%、67%、76%。
[0297] 胺的回收率分别为：
[0298] 60%、93%、96%、54%、90%、56%、58%、64%、71%、91%、60%、73%、90%。
[0299]实施例 D15-1 ~D15-12
[0300] 实施例D15-1~D15-12与实施例15的区别在于，将三甲胺分别替换为：正丁胺、 十二胺、十八烷基伯胺、1，4-丁二胺、1，10-癸二胺、二乙胺、二丙胺、二己胺、二辛胺、三乙 胺、三丙胺、三己胺。
[0301] 乙醛酸的含量分别为：
[0302] 71g/L、52g/L、45g/L、66g/L、58g/L、74g/L、68g/L、64g/L、62g/L、60g/L、55g/L、 51g/L〇
[0303] 紫菜中水溶性物质的转化率分别为：
[0304] 86%、75%、67%、84%、74%、81%、79%、72%、68%、72%、67%、76%。
[0305] 胺的回收率分别为：
[0306] 65%、96%、94%、55%、92%、58%、57%、63%、68%、93%、64%、75%、93%。
【主权项】
1. 一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： 1) 将海藻洗净、干燥、粉碎得到海藻粉末待用； 2) 将海藻粉末加入水溶液中，在搅拌的条件下进行反应； 3) 将反应产物过滤； 4) 将过滤得到的固体物质洗涤； 5) 将步骤3)的滤液和步骤4)的洗涤液合并，得到海藻水热液化产物； 6) 将得到的海藻水热液化产物进行分离提纯。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述干燥的方式为先晾干后烘 干；所述烘干的温度为5. 0-95°C，烘干的时间为0. 5-7h ;优选的，所述烘干的温度为60°C， 所述烘干的时间为6h。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述海藻粉末的粒度为50-400 目；优选的，所述海藻粉末的粒度为400目。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述海藻选自褐藻、红藻或绿藻； 所述褐藻选自海带，所述红藻选自紫菜，所述绿藻选自浒苔等藻类。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述水溶液为纯水、氢氧化钠水 溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、磷酸氢二钠水溶液或能溶于水的低分子量有机胺水 溶液；所述水溶液的中的溶质的浓度为〇_5mol/L ;所述能溶于水的低分子量有机胺为碳原 子数从1到18的叔胺、碳原子数从1到18的仲胺、或碳原子数从1到18的伯胺。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述海藻粉末与水溶液的固液比 为20:l-l:20g/mL ;优选的，所述海藻粉末和水溶液的固液比为1:8. llg/mL。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述反应时间为30-90min，所述 反应温度为50-350°C ;所述搅拌的速度为180-220r/min ;优选的，所述反应时间为55min， 所述反应温度为195°C，所述搅拌的速度为200r/min。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述过滤为用慢速滤纸进行过 滤；步骤4)所述洗涤为用双蒸水进行洗涤。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当步骤2)中的水溶液为有机胺水溶液 时，步骤6)所述分离提纯包括将海藻水热液化产物中的小分子有机酸和有机胺分离，并回 收有机胺。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：碳原子数为3-18的大分子量有机胺的 回收，可以直接进行对其所萃取的有机酸水反萃、碱反萃或氨反萃取，反萃取后的有机胺经 水洗涤可以返回水解工艺使用；碳原子数为1-3的低分子量有机胺可以通过蒸馏回收，回 收方法为： 所述将海藻水热液化产物中的小分子有机酸和有机胺分离，并将有机胺回收，包括 将海藻水热液化产物进行减压蒸馏；所述蒸馏的加热方式为油浴加热，所述油浴温度为 30-140°C，所述蒸馏以水或0. 05-5. Omol/L的稀硫酸作为有机胺吸收液，所述蒸馏的时间 为0. 01-10h，所述海藻水热液化产物中的小分子有机酸留于蒸馏瓶内；所述蒸馏的装置包 括依次连接的设有搅拌装置的蒸馏瓶、冷凝管、水吸收瓶、有机胺吸收瓶、安全瓶和真空栗。
【专利摘要】本发明公开一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法，该方法包括如下步骤：将海藻洗净、粉碎或干燥粉碎得到海藻浆料或海藻粉末待用；将海藻浆料或海藻粉末加入水溶液中，在搅拌的条件下进行反应；将反应产物过滤；将过滤得到的固体物质洗涤；将步骤滤液和洗涤液合并，得到海藻水热液化产物；将得到的海藻水热液化产物进行分离提纯。本发明方法以海藻为原料进行水热液化反应，可以降低生产成本，得到纯度更高的有机酸；且易于反应的后续处理。
【IPC分类】C07C51/44, C07C59/147
【公开号】CN105111068
【申请号】CN201510391598
【发明人】魏琦峰, 任秀莲, 邱庆庆, 陈泳兴, 郭敬敬, 王晓飞
【申请人】哈尔滨工业大学（威海）
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年7月6日