率相差不大，随液固比的增大，加入海带粉的量减少，海带反应产物中各物质 含量依然呈现下降的趋势。为了获得高产量有机酸，选低液固比作为反应条件。另外，由于 过低液的固比条件使固体残留物较多，难以进行后续的过滤分离，因此综合水溶性物质转 化率、反应产物中有机酸的含量和后续的处理来考虑选择液固比为8:1作为反应条件。
[0109] 反应时间对对TMA体系海带水热液化的单因素试验研究：
[0110] 在三甲胺浓度为3. 35mol/L，液固比为8:1，温度为473. 15K，反应时间分别为30、 35、40、45、50、55和60min，转速为100r/min的相同条件下进行海带水热液化反应。
[0111] 用上述相同方法将得到的产物过滤处理，并进样检测。研究反应时间对海带水溶 性物质转化率和有机酸含量变化的影响。
[0112] 图13表明，反应时间延长，水溶性物质转化率先增加后减小。反应时间延长，海带 水解程度增大，水溶性物质转化率增加，但是随着反应时间的延长，产物增加的同时也有聚 合物生成，因此，随反应时间的延长，固体聚合物产物增多，水溶性物质减少。
[0113] HPLC谱图定量分析各物质可知：海带反应产物中除L-苹果酸以外各物质含量随 反应时间的增加先增大后减少，其中乙醛酸、甲酸、乙酸和2-羟基异丁酸变化显著；反应时 间的变化对L-苹果酸的含量基本无影响。反应时间的增加，反应产物增加，同时有些海带 反应产物可能发生聚合反应，或有机酸发生碳链断裂、氧化生成草酸，并进一步分解产生气 体，因此有机酸含量呈先上升后下降的趋势。
[0114] 根据对海带反应产物的分析结果，随着反应时间的增加，水溶性物质转化率和海 带反应产物中各物质含量均呈现先上升后下降的趋势，因此宜选用45min作为反应时间。
[0115] TMA浓度对TMA体系海带水热液化的单因素试验研究：
[0116] 水热液化时三甲胺浓度分别为3. 35、3. 01、2. 68、2. 34、2. 01、1.67、1.34和 1.OOmol/L，其他条件均是：8:1液固比，473. 15K温度，45min反应时间，100r/min转速。
[0117] 用上述相同方法将得到的海带反应产物过滤处理，并进样检测。研究不同三甲胺 浓度对海带水溶性物质转化率和各物质含量变化的影响。
[0118] 从图14可知，TMA浓度的增加，水溶性物质转化率先增大后基本维持不变。随TMA 浓度的增加，海带的水解程度增加，水溶性物质转化率增加，但是随着三甲胺浓度的增加， 海带的水解程度已接近极限，因此水溶性物质转化率基本趋于平缓。
[0119] HPLC定量分析有机酸可知：乙醛酸的浓度随三甲胺浓度的增大而明显增加；甲酸 和2-羟基异丁酸随三甲胺浓度的增大而明显增加，后面趋于平缓；L-苹果酸和乙酸随三甲 胺浓度的增大呈先增加后减少的趋势；三甲胺浓度的变化对乙醇酸和乳酸随的浓度影响不 大。对于不同的物质反应过程中生成的最适宜条件不同，因此各物质随三甲胺浓度表现出 不同的变化趋势。
[0120] 分析结果表明，随着三甲胺浓度的增大，水溶性物质转化率先增大后基本维持不 变，而含量较多的有机酸乙醛酸先增大后基本维持不变，2-羟基异丁酸含量明显增加，因此 选用高浓度作为三甲胺体系的反应浓度。
[0121] 温度对TMA体系海带水热液化的单因素试验研究：
[0122] 水热液化温度分别是 473. 15、463. 15、453. 15、443. 15、433. 15 和 423. 15K，其他条 件均是：3. 35mol/LTMA浓度，8:1液固比，45min反应时间，100r/min转速。
[0123] 用上述相同方法将得到的海带反应产物过滤处理，并进样检测。研究不同反应温 度对海带水溶性物质转化率和各物质含量变化的影响。
[0124] 从图15可以看出在不同三甲胺条件下海带水热液化水溶性物质转化率随反应温 度的增大先增大后趋于平缓。随反应温度的增加，海带的水解程度增加，水溶性物质转化率 增加，但是随着反应温度的增加，海带的水解程度已接近极限，因此水溶性物质转化率基本 趋于平缓。
[0125] 根据不同反应温度条件反应产物中水溶液的HPLC谱图定量分析可知：乙醛酸的 浓度随反应温度的增大先增加后趋于平缓；甲酸和L-苹果酸随反应温度的增大呈先增加 后减少的趋势；反应温度的变化对乙醇酸和乳酸的浓度影响不大；乙酸随反应温度的增大 而减少；2-羟基异丁酸随反应温度的增大而明显增加；对于不同的物质反应过程中生成的 最适宜条件不同，因此各物质随反应温度的变化表现出不同的变化趋势。
[0126] 分析结果表明，反应温度增加，水溶性物质转化率先增大后趋于平缓，而含量较多 的有机酸乙醛酸先增大后趋于平缓，2-羟基异丁酸含量明显增加，因此选用高反应温度作 为三甲胺体系的浓度。
[0127] 通过改变液固比、反应时间、三甲胺浓度、反应温度四个因素研究对海带水热液化 工艺的影响可知：四因素对水溶性物质转化率影响显著，但是水溶性物质转化率维持在较 窄的范围。由于海带中的主要成份为聚合度低的多糖和其他水溶性成分，较易降解，以及少 量稳定的聚合度高的粗纤维；海带反应产物中主要有机酸是乙醛酸，且受四个因素的影响 显著，说明在这个反应条件下较容易产生乙醛酸；其他有机酸总体含量较少，说明在这个反 应条件下不适用生成其他的有机酸。
[0128] 海带水热液化响应面试验
[0129] 响应面法（ResponseSurfaceMethodology，简称：RSM)是将体系的响应作为各个 影响因素的函数，与试验设计和试验数据相结合，通过对多元线性回归法来拟合因素和响 应值之间的函数关系，再通过图形技术把影响因素与响应值之间的函数关系显示出来，凭 借观察筛选出试验设计中的最优条件并得到响应值的最优值。
[0130] 乙醛酸浓度的结果分析
[0131] (a)回归模型的建立
[0132] 以乙醛酸浓度为响应值，通过统计软件Design-Expert7. 1. 3对试验条件和试验 结果进行多元回归拟合，得到回归模型：
[0133] C(glyoxylate) = 89. 53+6. 20A+7. 74B-43. 96C+4. 47D
[0134] +5. 84AB-1. 74AC+2. 16AD-5. 74BC+3. 10BD (3)
[0135] -7. 60CD-9. 06A2-9. 02B2+25. 85C2-9. 94D2
[0136] 式中：C(gly〇Xylate)代表乙醛酸浓度；A代表时间；B代表温度；C代表液固比；C 代表三甲胺浓度。
[0137] 模型（3)的一次项B、C(P〈0. 0001)影响极显著，A、D(P〈0. 01)影响极显著；二次项 C2和D2(P〈0. 0001)影响极显著，A2、B2(P< 0. 01)影响极显著；交互项AB、BC(P〈0. 05)影响 极显著，⑶(P〈〇. 01)影响极显著，AC、AD、BD(P> 0. 05)影响不显著。此结果表明反应时间、 反应温度、液固比和三甲胺浓度对海带反应过程中乙醛酸浓度主效应明显，且AB反应时间 和反应温度、BC反应温度和液固比、⑶液固比和三甲胺浓度对乙醛酸浓度有交互作用的影 响，即各因素变量与试验响应值之间不是简单的线性关系。依据方程各变量系数的大小可 知，各因素对乙醛酸浓度影响的主次顺序为：液固比>反应温度>反应时间>三甲胺浓度。
[0138] 由表3可以看出：P模型< 0.0001表明回归模型方程（3)差异性极显著；不同反 应条件下差异性显著，表明该试验方案可行，可以用该方程来模拟海带水热液化的四因素 三水平分析。R2= 〇. 9921说明模型值与试验值拟合较好，故该模型可用于乙醛酸浓度的理 论预测；模型的校正决定系数RAd/= 〇. 9842,表明试验值与预测值高度相关，回归模型拟合 较好。离散系数（CV)表示试验的精确度，其值越小，试验结果的可靠性越高，本试验的CV =4. 86%，说明试验结果可靠，可用此模型对海带水热液化乙醇酸浓度进行分析和预测。
[0139] 表3乙醛酸浓度的回归方程方差分析结果
[0140]
[0141] 备注：P〈0. 05表不差异显著；P〈0. 01表不差异极显著。
[0142] (b)响应曲面分析各因素对乙醛酸浓度的影响
[0143] 在回归模型方差分析结果的基础上，利用软件Design_Expert7. 1. 3作反应时间、 反应温度、液固比及三甲胺浓度对乙醛酸浓度的响应面和等高线图。
[0144] 在液固比为8. 75:1，三甲胺浓度为2. 18mol/L时反应时间和反应温度及其交互作 用对乙醛酸浓度的影响。在试验水平范围内，反应时间与温度增大，乙醛酸浓度呈抛物线状 态。原因可能是温度的升高越有利于乙醛酸浓度的增大，当达到高分子量物质转化有机酸 的极限时，乙醛酸浓度不再增加，而同时乙醛酸可能会分解成其他物质使浓度减小。等高线 的椭圆形直接表明反应时间和反应温度的交互作用对乙醛酸浓度显著。等高线的变化趋势 表明在反应时间为52-57min，反应温度为460. 15-470. 15K，乙醛酸浓度存在最大值。当两 者浓度过高或过度都会导致乙醛酸浓度降低。
[0145] 在反应温度为448. 15K，三甲胺浓度为2. 18mol/L时反应时间和液固比及其交互 作用对乙醛酸浓度的影响。在试验水平范围内，反应时间增大，乙醛酸浓度呈抛物线走势； 液固比增大，乙醛酸浓度降低。变化趋势表明反应时间和液固比的交互作用不显著。
[0146] 在反应温度为448. 15K，液固比为8. 75:1时反应时间和三甲胺浓度及其交互作用 对乙醛酸浓度的影响。在试验条件水平范围内，反应时间与三甲胺浓度增大，乙醛酸浓度呈 抛物线状态。原因可能是三甲胺浓度的升高越有利于乙醛酸浓度的增大，当达到高分子量 物质转化有机酸的极限时，乙醛酸浓度不再增加，同时乙醛酸可能会分解成其他物质而减 少。等高线的圆形形状直接表明反应时间和反应温度的交互作用对乙醛酸浓度不显著。等 高线的变化趋势表明在反应时间为52-57min，三甲胺浓度为2. 50-2. 90mol/L，乙醛酸浓度 存在最大值。当两者浓度过高或过度都会导致乙醛酸浓度降低。
[0147] 在反应时间为45min，三甲胺浓度为2. 18mol/L时反应时间和液固比及其交互作 用对乙醛酸浓度的影响。在试验水平范围内，随反应温度的增大，乙醛酸浓度呈抛物线走 势；液固比增大，乙醛酸浓度降低。结合等高线的变化趋势表明反应温度和液固比的交互作 用显著。
[0148] 在反应时间为45min，液固比为8. 75:1时反应温度和三甲胺浓度及其交互作用对 乙醛酸浓度的影响。在试验条件水平范围内，反应温度与三甲胺浓度增大，乙醛酸浓度呈抛 物线走势。原因可能是三甲胺浓度的升高越有利于乙醛酸浓度的增大，当达到高分子量物 质转化有机酸的极限时，乙醛酸浓度不再增加，同时乙醛酸可能会分解成其他物质而减少。 等高线的圆形形状直接表明反应温度和三甲胺浓度的交互作用对乙醛酸浓度不显著。等高 线的变化趋势表明在反应温度为460. 15-470. 15K，三甲胺浓度为2. 50-2. 90mol/L，乙醛酸 浓度存在最大值。当两者浓度过高或过度都会导致乙醛酸浓度降低。
[0149] 在反应时间为45min，反应温度为448. 15K时液固比和三甲胺浓度及其交互作用 对乙醛酸浓度的影响。在试验水平范围内，液固比增大，乙醛酸浓度增大；三甲胺浓度增大， 乙醛酸浓度呈抛物线走势。结合等高线的变化趋势表明：在低液固比条件下乙醛酸浓度 随三甲胺浓度的增大而增大，高液固比条件下乙醛酸浓度随三甲胺浓度的增大先增大后减 少，结果表明反应时间和液固比的交互作用显著。
[0150] (c)最佳参数的优化与验证