[0205] 根据试验结果分析TMA回收率如表13所示。
[0206] 表13TMA回收率分析表
[0207]
[0208] 其中，为第j列对应水平（1、2、3)的代数平均值，极差R表示因素对试 验结果的影响幅度。
[0209] 由表13得，两个因素对三甲胺回收率影响的显著程度为：温度〉蒸馏时间，油浴温 度对三甲胺回收率的影响显著，蒸馏时间对三甲胺的影响较弱；另外，A1和A2的极差远大 于A2和A3的极差，说明在A1-A2阶段油浴温度对三甲胺回收率的显著程度远大于A2-A3阶 段。最优条件为：A3B3。由表5-4可知，三甲胺回收率最高为54. 94%，其试验条件为：A3B3。
[0210] 根据试验结果分析釜底料液pH值如表14所示。
[0211] 表14釜底料液pH值分析表
[0212]
[0213] 由表14得，两个因素对釜底料液pH值影响的显著程度为：温度〉蒸馏时间，油浴 温度对釜底料液pH值的影响明显，蒸馏时间对釜底料液pH值的影响较弱。最优条件为： 八383。由表5-5可知，三甲胺回收率最高为54.94%，其试验条件为4383。
[0214] 根据试验结果分析釜底料液体积如表15所示。
[0215] 表15釜底料液体积分析表
[0216]
[0217] 由表15得，两个因素对釜底料液体积影响的显著程度为：温度〉蒸馏时间，油浴温 度对釜底料液体积的影响明显，蒸馏时间对釜底料液体积的影响较弱。
[0218] 根据试验结果分析釜底料液中乙醛酸的剩余率如表16所示。
[0219] 表16乙醛酸剩余率分析表
[0220]
[0221] 由表16得，两个因素对乙醛酸剩余率影响的显著程度为：温度〉蒸馏时间，油浴温 度对乙醛酸剩余率的影响明显，蒸馏时间对乙醛酸剩余率的影响较弱。
[0222] 根据正交试验结果的综合分析表明：蒸馏温度对三甲胺回收率、釜底料液pH值、 釜底料液体积和乙醛酸剩余率均影响显著，且釜底料液pH值和釜底料液体积的变化也从 侧面反映出了三甲胺回收率的变化。根据三甲胺的回收率直观分析表得出A3B3是最优条 件，但是在A1-A2阶段油浴温度对三甲胺回收率的显著程度远大于A2-A3阶段，且温度在 A3阶段釜底料液体积出现明显减少，乙醛酸剩余率明显降低，因此考虑蒸馏时间对三甲胺 的回收率影响的显著程度较弱，在釜底料液体积较大及乙醛酸剩余率较高的前提下，选用 A2B2作为最优试验条件。
[0223] 在正交试验得出的最佳工艺条件下进行重复性试验，结果如表17所示。
[0224] 表17重复性试验
[0225]
[0226] 如表17所示，在最佳工艺条件下试验的结果和最优条件得到预期结果相符，且试 验结果稳定性好。
[0227] 由于三甲胺易溶于水且呈碱性，能够与硫酸发生反应，因此可以用水将三甲胺吸 收，也可以用硫酸将三甲胺吸收。考虑到三甲胺与硫酸反应能够便于对回收的三甲胺进行 定量分析，而用水吸收便于将得到的三甲胺进一步利用，因此先用硫酸吸收以便于三甲胺 回收的研究，确立最优条件后需要将两者进行对比试验，研究两种吸收体系可能存在的差 异。
[0228] 试验用海带的水热液化产物为原料，量取100.OOmL原料在油浴温度为413. 15K 条件下进行三甲胺回收，量取50.OOmL双蒸水作为吸收溶液，蒸馏60min;在相同条件下 用50.OOmL稀硫酸溶液进行吸收，蒸馏60min。对釜底的溶液取样稀释25倍后，取lmL用 0. 45ym的PTFE针头过滤器过滤制样，进液相检测；同时用酸碱滴定法和反滴定饭确定三 甲胺的回收率，并对釜底的pH值、釜底料液体积、冷凝收集到的水体积进行检测、跟踪。
[0229] 根据检测结果，对三甲胺回收率、收集水体积和釜底pH值进行分析水吸收三甲胺 和硫酸吸收三甲胺得到的各结果参数相差不大，其中用硫酸吸收三甲胺会比用水吸收得到 的三甲胺回收率略高，而馏分体积略低，在误差允许范围内，因此在实际生产过程中可以用 纯水替代硫酸吸收蒸馏回收的三甲胺。
[0230] 根据釜底料液的液相检测结果，对料液中有机酸的含量变化进行分析水吸收三甲 胺和硫酸吸收对有机酸的剩余率基本无影响，由于TMA吸收体系对釜底的蒸馏无直接关 系，因此不会对釜底中有机酸的剩余率有影响。
[0231] 综合上述分析表明：TMA吸收体系对整个蒸馏过程无影响，因此不会影响三甲胺 的回收率以及回收后釜底的pH值、馏分体积、有机酸剩余率等结果，因此在试验过程中以 便对回收的三甲胺量定量分析，用硫酸代替水吸收蒸馏回收的三甲胺得到的最优试验条件 适用于水吸收蒸馏回收的三甲胺，因此在实际应用中可以用水代替硫酸吸收蒸馏回收的三 甲胺以便将回收的三甲胺再利用。
[0232] 回收三甲胺溶液的再利用：
[0233] 先将回收的三甲胺水溶液用气质检测其含有的成分
[0234] 根据检测确定三甲胺回收溶液中含有的物质结构符合三甲胺的结构，表明回收的 三甲胺性质结构未发生改变。
[0235] 再用回收的三甲胺水溶液与新三甲胺水溶液进行海带水热液化对比试验。根 据回收的三甲胺水溶液为浓度为1. 67mol/L，加入定量的双蒸水调节新三甲胺浓度亦为 1. 67mol/L，在反应时间为45.OOmin，液固比为8. 00 :1，温度为473. 15K，转速为200r/min 的相同水热液化条件下进行对比试验。
[0236] 用上述相同方法对产物进行处理，固体产物完全干燥后用电子天平称量，在恒温 干燥箱中烘干后计算其水溶液性物质转化率，回收三甲胺水溶液和新三甲胺水溶液进行海 带水热液化的结果表明：回收三甲胺用的海带水热液化的效果与新的三甲胺水溶液基本一 样，说明回收后的三甲胺可以再利用，不会对后续使用造成影响。
[0237]小结：
[0238] (1)确立加单独的三甲胺吸收装置和栗装置的装置1(图9)为三甲胺的蒸馏回收 装置。
[0239] (2)三甲胺的蒸馏回收的单因素试验和正交试验表明，油浴温度对三甲胺回收的 影响显著，考虑各因素对整体试验结果的影响，确定单因素最佳试验条件为：油浴温度为 413. 15K，蒸馏时间为l_2h;正交试验进一步确定最佳三甲胺蒸馏回收工艺条件为：油浴温 度为413. 15K，蒸馏时间为l.Oh，得到三甲胺回收率为51. 85%。
[0240] (3)三甲胺吸收体系的研究表明：为了易于定量分析，试验中用硫酸吸收回收的 三甲胺得到的最优条件适用于用水代替硫酸吸收蒸馏回收的三甲胺，以便将回收的三甲胺 再利用。
[0241] (4)回收三甲胺溶液的再利用试验表明：回收的三甲胺可以再利用，且不影响再 利用的效果。
[0242] 实施例8
[0243] 1)将100g浒苔用清水洗净后晾干，在55°C的干燥箱中干燥5. 5h，然后用粉碎机将 浒苔粉碎得到粉末状固体，350目过筛后待用；
[0244] 2)在温度为180°C且搅拌速率为180r/min的条件下，将浒苔粉末加入三甲胺水溶 液中进行水热液化反应，反应时间70min，浒苔粉末和三甲胺水溶液的固液比为1:7,所用 三甲胺水溶液的浓度为2.Omol/L;
[0245] 3)将水热液化反应产物用慢速滤纸过滤；
[0246] 4)将过滤得到的固体物质用双蒸水少量多次洗涤固体物质，固体产物完全干燥 后，用电子天平称量，在恒温干燥箱中烘干后计算浒苔的水溶性物质转化率；
[0247] 5)将步骤3)的滤液和步骤4)的洗涤液合并，得到浒苔水热液化产物；
[0248] 6)将得到的浒苔水热液化产物进行分离提纯。
[0249] 将得到的浒苔水热液化产物通过减压蒸馏装置进行分离提纯，蒸馏的加热方式为 油浴加热，油浴温度为140°C，用1. 0m〇l/L的稀硫酸作为三甲胺吸收液，蒸馏lh，浒苔水热 液化产物中的小分子有机酸留于蒸馏瓶内，经检测浒苔水热液化产物中，乙醛酸的含量最 多，是101g/L，浒苔中水溶性物质的转化率为77% ;测定所得到的蒸馏馏分，三甲胺的回收 率为58%。
[0250] 减压蒸馏在如图9的装置中进行，所述蒸馏的装置包括依次连接的设有搅拌棒7 的蒸馏瓶1、冷凝管2、水吸收瓶3、三甲胺吸收瓶4、安全瓶5和真空栗6。
[0251]实施例 9-14
[0252] 与实施例2相同，所不同的是反应体系的水溶液分别为1. 5mol/L的氢氧化钠溶 液，2. 0m〇l/L的碳酸钠溶液，3mol/L的碳酸氢钠溶液，lmol/L的磷酸氢二钠溶液，海水和纯 水作为反应溶液的反应体系，根据对反应产物的HPLC图谱分析得知，各反应水溶液中浒苔 水热液化产物中均检测出乙醛酸、乙醇酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸、乙酸和2-羟基异丁酸，其 中，乙醛酸的含量是最大的，其他物质的含量则较少。
[0253] 根据实施例8-14可知不同体系浒苔水热液化水溶性物质转化率分析结果，如图 9〇
[0254] 不同体系浒苔水热液化水溶性物质转化率从大到小依次是：氢氧化钠体系~三甲 胺体系 >碳酸钠体系 >磷酸氢二钠体系 >碳酸氢钠体系 >海水体系 >纯水体系，其中纯水 体系和海水体系的水溶性物质转化率明显比其他体系的转化率低，其他各体系的水溶性物 质转化率相差不明显。碳酸氢钠体系比其他体系的水溶性物质转化率略低，由于碳酸氢钠 的碱性比其他物质的碱性都弱。此结果表明：水热液化反应体系的碱性越大，分解的糖类越 多，水溶性物质转化率越大，但是随着体系碱性的进一步增大能够降解的成分越来越少，水 溶性物质转化率增幅较小，甚至不增加。
[0255] 浒苔水热液化水溶性产物进液相检测可知：各体系浒苔水热液化的水溶液中均检 测出乙醛酸、乙醇酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸、乙酸和2-羟基异丁酸七种有机酸，在不同体系 反应产物中各物质含量不同。
[0256] 可以看出不同体系浒苔反应产物中含量最多均是乙醛酸，其他物质含量相对较 少，说明浒苔中多糖降解得到的单糖主要是发生分解得到乙醛酸的路径，而较少发生产生 其他物质的分解路径；不同体系中乙醛酸较多的有：NaOH体系、三甲胺体系、Na2C03体系和 NaHC03体系，而Na2HP04体系、海水体系和纯水体系含量相对较少，说明消1苔水热液化反应 中氢氧化钠体系、三甲胺体系、碳酸钠体系和碳酸氢钠体系相对其他体系较易发生分解得 到乙醛酸的路径；其他各物质含量变化规律各不一样。说明水热液化有机酸含量受体系影 响很大。
[0257] 以上分析结果说明：水热液化反应体系的酸碱度会影响浒苔中多糖水解的程度， 即影响水溶性物质的转化率，进而也能影响有机酸含量。反应体系会影响单糖的分解路径， 因此各物质含量各异。碳酸钠和碳酸氢钠性质相似，因此水热液化过程中物质分解的路径 相似。钠离子对浒苔水热液化的影响不明显。
[0258] 实施例15
[0259] 1)将100g紫菜用清水洗净后晾干，在65°C的干燥箱中干燥6.5h，然后用粉碎机将 紫菜粉碎得到粉末状固体，450目过筛后待用；
[0260] 2)在温度为230°C且搅拌速率为220r/min的条件下，将紫菜粉末加入三甲胺水溶 液中进行水热液化反应，反应时间45min，紫菜粉末和三甲胺水溶液的固液比为1:10,所用 三甲胺水溶液的浓度为2. 5mol/L;
[0261] 3)将水热液化反应产物用慢速滤纸过滤；
[0262] 4)将过滤得到的固体物质用双蒸水少量多次洗涤固体物质，固体产物完全干燥 后，用电子天平称量，在恒温干燥箱中烘干后计算紫菜的水溶性物质转化率；
[0263] 5)将步骤3)的滤液和步骤4)的洗涤液合并，得到紫菜水热液化产物；
[0264] 6)将得到的紫菜水热液化产物进行分离提纯。
[0265] 将得到的紫菜水热液化产物