通过除去高锰酸盐还原化合物纯化乙酸物流的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2011年5月17日、申请号为201180032069. 7、发明名称为"生 产乙酸的方法"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 优先权要求
[0003] 本申请要求2010年5月18日美国临时申请号61/345, 833的优先权，本文通过引 用将其全部内容并入本文。
技术领域
[0004] 本发明涉及用于生产乙酸的方法，且特别地，涉及用于减少和/或除去由在VIII 族金属羰基化催化剂存在下使甲醇羰基化以生产乙酸期间形成的高锰酸盐还原化合物的 方法。
【背景技术】
[0005] 在目前采用的合成乙酸的方法中，商业上最有用的方法之一是如在美国专利号 3, 769, 329 (通过引用将其全部内容并入本文）中所教导的甲醇与一氧化碳的催化羰基化。 该羰基化催化剂包含随同含卤素催化剂促进剂（如甲基碘所示例）一起的铑，其溶解或其 它地分散在液体反应介质中或负载在惰性固体上。可将铑以任意许多形式引入到反应系统 中。同样地，因为卤化物促进剂属性上通常不是关键的，所以可使用许多适合的促进剂，其 大多数是有机碘化物。最典型地和有用地，通过连续地将一氧化碳气体鼓泡通过其中溶解 催化剂的液体反应介质来进行该反应。
[0006]在美国专利号 5, 001，259 ;5, 026, 908;和 5, 144, 068;和EP0161874(通过引用将 其全部内容并入本文）中公开了用于在铑催化剂存在下，使醇羰基化以生产具有比该醇多 一个碳原子的羧酸的现有技术方法中的改进。如其中所公开的，在包含以催化有效的浓度 存在的乙酸甲酯（MeAc)、甲基卤，特别地甲基碘（Mel)和铑的反应介质中，由甲醇生产乙 酸。这些专利公开了通过维持反应介质中随同催化有效量的铑一起的至少有限浓度的水例 如约0.lwt. %和高于作为碘化氢存在的碘化物离子的规定浓度的碘化物离子可维持催化 剂的稳定性和羰基化反应器的生产能力处于高水平，甚至在非常低的水浓度，即：4wt%或 更少（尽管常规实施维持约14_15wt. %的水）。该碘化物离子是简单的盐，优选碘化锂。该 专利教导乙酸甲酯和碘化物盐的浓度是影响甲醇羰基化生产乙酸的速率的重要参数，特别 是处于低的反应器水浓度时。通过使用相对高浓度的乙酸甲酯和碘化物盐，甚至当液体反 应介质包含如同约〇.lwt. %-样低的有限浓度的水时可达到高程度的催化剂稳定性和反 应器生产能力。此外，使用的反应介质改进了铑催化剂的稳定性，即：耐催化剂沉积，特别地 在该方法的产品回收步骤期间。在这些步骤中，就回收乙酸产品目的而言的蒸馏趋向于从 催化剂除去一氧化碳，而其在反应容器中维持的环境中是对铑有稳定效应的配体。
[0007] 已发现尽管用于生产乙酸的低水羰基化方法减少了这样的副产物比如二氧化碳、 氢、和丙酸，但是通过低水羰基化方法可增加通常以痕量存在的其它杂质的量，而当尝试通 过改进催化剂或修改反应条件来增加生产速率时乙酸的质量有时会受到损害。
[0008] 这些痕量杂质影响乙酸的质量，特别是当它们通过反应方法循环时，其尤其可导 致这些杂质随着时间而累积。减少乙酸的高锰酸盐时间（在乙酸工业中常用的质量测试） 的杂质包括羰基化合物和不饱和羰基化合物。如本文所用，措词〃羰基〃期望的意思是包 含醛或酮官能团的化合物，该化合物可以具有或不具有不饱和性。关于羰基化方法中杂质 的进一步讨论参见CatalysisofOrganicReaction, 75, 369-380 (1998) 〇
[0009] 在甲醇羰基化期间形成的羰基杂质，例如乙醛，可与碘化物催化剂促进剂反应形 成多-碳烷基碘，例如乙基碘，丙基碘，丁基碘，戊基碘，己基碘，和类似物。因为乙酸产品中 的甚至少量这些杂质趋向于使在生产乙酸乙烯酯（通常从乙酸生产的产品）中使用的催化 剂中毒，因此期望从反应产物除去多-碳烷基碘。因此，本发明也可导致减少或除去多-碳 烷基碘，特别地C2_C12烷基碘化合物。因此，由于许多杂质来源于乙醛，因此主要目的是从 该方法中除去羰基杂质，特别地乙醛，以减少多-碳烷基碘含量。
[0010] 除去这样的杂质的常规方法包括使用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活化-碳、胺，和类 似物对乙酸产品物流进行处理。这样的处理可以与或可以不与乙酸的蒸馏组合。最典型的 纯化处理包括对最终产品进行系列蒸馏。也已知通过用与羰基化合物反应形成肟的胺化 合物例如羟胺对有机物流进行处理从而，之后通过蒸馏使纯化的有机产物与肟反应产物分 离，从有机物流除去羰基杂质。然而，对最终产品的另外处理增加了该方法的成本，并且对 经处理的乙酸产品的蒸馏可导致形成另外的杂质。
[0011] 虽然可能获得相对高纯度的乙酸，由于少部分残留杂质的存在，由如上所述的低 水羰基化方法和纯化处理形成的乙酸产品在高锰酸盐时间方面通常仍然在某种程度上是 不足的。因为足够的高锰酸盐时间是重要的商业测试，酸性产品可能需要满足它以适合于 许多用途，因此降低高锰酸盐时间的杂质的存在是令人讨厌的。此外，由于一些杂质与乙酸 产品或含卤素催化剂促进剂，例如甲基碘的沸点接近，因此通过蒸馏从乙酸除去微小量的 这些杂质在经济上或商业上是不可行的。因此确认在羰基化方法别处除去杂质而没有污染 最终产品或增加不必要成本的经济上可行的方法变得重要。
[0012] 本领域已经公开在乙酸产品物流中存在的羰基杂质通常浓缩在来自轻馏分塔的 塔顶馏出物中。因此，已经用胺化合物（例如羟胺）对该轻馏分塔塔顶馏出物进行处理，其 与羰基化合物反应以形成可通过蒸馏较易于与剩余的塔顶馏出物分离的衍生物，这导致具 有改进的高锰酸盐时间的乙酸产品。
[0013] 在美国专利号6, 143, 930和6, 339, 171中公开通过在轻馏分塔塔顶馏出物上进行 多级纯化从而可显著减少乙酸产品中不希望的杂质。这些专利公开其中将轻馏分塔顶馏出 物蒸馏两次，每种情况下取出乙醛塔顶馏出物和将富含甲基碘的残余物返回到反应器的纯 化方法。将在两次蒸馏步骤后获得的富含乙醛蒸馏物任选地用水进行抽提以除去用于处置 的大部分乙醛，剩下抽余液中显著较低的乙醛浓度，将抽余液循环至反应器。本文通过引用 将美国专利号6, 143, 930和6, 339, 171以其全部内容并入本文。
[0014] 此外，在US20060247466(通过引用将其全部内容并入本文）中公开可能通过使轻 馏分塔顶馏出物经历单次蒸馏以获得塔顶馏出物，而该塔顶馏出物经历抽提以选择地除去 和/或减少高猛酸盐还原化合物（permanganatereducingcompound) (PRC's)从而减少乙 酸产品中不希望的杂质。
[0015] 美国专利号7, 223, 886(通过引用将其全部内容并入本文）中公开通过从冷凝的 轻馏分塔顶馏出物物流的轻相除去PRC's从而减少形成烷基碘和C3s羧酸的方法，该方法 包括：（a)蒸馏轻相以获得富含PRC的塔顶馏出物物流；和（b)在至少两个连续阶段中用水 对塔顶馏出物物流进行抽提，和从其中分离一个或多个含PRC's的含水物流。
[0016] 尽管上述方法从羰基化系统中减少和/或除去羰基杂质是成功的，而对于大部 分，控制最终乙酸产品中的乙醛水平和高锰酸盐时间问题仍可进行进一步改进。因此，仍存 在对改进乙醛除去效率的替代的方法的需要。本发明提供一种这样的替代的方法。
【发明内容】
[0017] 本发明涉及用于生产乙酸（HOAc)的方法，和特别地，用于减少和/或除去在 VIII族金属羰基化催化剂存在下使甲醇羰基化以生产乙酸而形成的高锰酸盐还原化合物 (PRC'S)和烷基碘的改进的方法。更特别地，本发明涉及从在由所述羰基化方法形成乙酸 期间的中间物流减少和/或除去PRC's或它们的前体的改进的方法。本发明方法期望使乙 酸至反应器的循环最小化，因此降低反应器和分离系统上的负荷，增加生产能力，去掉分离 系统的瓶颈和减少公用工程和对冷却水的需求。此外，本方法期望提供用于控制反应系统 中的水量，同时导致在反应器和改进的总体效率上的降低的负荷的有效措施。本发明方法 的另一优点是它们提供对分离系统的轻馏分塔和干燥塔之间的水的负荷的控制的改进的 灵活性。
[0018] 在一个实施方案中，本发明是用于从包含乙酸和一种或多种PRC's的粗乙酸组合 物除去PRC's的方法，该方法包括以下步骤：在轻馏分塔中将粗乙酸组合物分离成富含PRC 的物流和乙酸物流；将富含PRC的物流分离成含水相和有机相；将该含水相在PRC除去系 统（PRS)蒸馏塔中分离为塔顶馏出物物流和塔底物流；和将包含塔底物流等分部分的第一 返回物流导向轻馏分塔。该方法还可包括将塔底物流等分部分与一个或多个工艺物流组合 以形成第一返回物流的步骤。优选地，该方法还包括用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物 流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液的步骤，其中该第一返回物流还包含至少部分抽 余液。任选地，该方法还包括以下步骤：在干燥塔中对乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产 物物流；和将包含塔底物流等分部分的第二返回物流导向干燥塔。该第二返回物流任选地 包含塔底物流等分部分和回流物流。在一方面，该第二返回物流还包含抽余液等分部分。
[0019] 在一方面，该方法还包括以下步骤：在干燥塔中对乙酸物流蒸馏以形成水物流和 乙酸产物物流；和将包含塔底物流等分部分的第二返回物流导向干燥塔。该第二返回物流 任选地包含塔底物流等分部分和回流物流。任选地，该方法还包括用抽提介质对至少部分 塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液的步骤，其中该第二返回物流还包 含部分抽余液。
[0020] 在另一方面，该方法还包括以下步骤：用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进 行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液，在干燥塔中对乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产 物物流；和将包含抽余液等分部分的第二返回物流导向干燥塔。
[0021] 在另一个实施方案中，本发明涉及用于从包含乙酸和一种或多种PRC's的粗乙酸 组合物中除去PRC's的方法，该方法包括以下步骤：在轻馏分塔中将粗乙酸组合物分离成 富含PRC的物流和乙酸物流；将富含PRC的物流分离成含水相和有机相；将该含水相在PRS 蒸馏塔中分离为塔顶馏出物物流和塔底物流；在抽提装置中用抽提介质对至少部分塔顶馏 出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液；和将包含抽余液等分部分的第一返回物 流导向轻馏分塔。该方法还任选地包括将抽余液等分部分与一个或多个工艺物流组合以形 成第一返回物流的步骤。任选地，将至少部分塔底物流任选地作为部分第一返回物流导向 轻馏分塔。在一方面，该方法还包括以下步骤：在干燥塔中对乙酸物流蒸馏以形成水物流和 乙酸产物物流；和将包含抽余液等分部分的第二返回物流导向干燥塔。在该方面，将至少部 分塔底物流任选地作为部分第一返回物流任选地导向轻馏分塔