一种ε—己内酯的工业生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成与分离技术领域，特别是涉及一种己内酯的工业生产方法。 技术背景
[0002] e-己内酯（e-CL)是一种用途广泛的化学中间品，主要作为高性能聚合物材 料的单体使用。e-己内酯自聚制得聚己内酯（PCL)，PCL有良好的热塑性和成型加工性， 可制成各种用途的环保塑料制品，也可制成可降解的生物医用材料；e-己内酯在多元醇 的引发下得到聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇与二异氰酸酯反应可以制备高性能材料聚 己内酯型聚氨酯，作为特种的聚氨酯广泛应用在合成革、汽车涂料、鞋底料以及胶黏剂等领 域；e-己内酯与其他单体如丙交酯或乙交酯共聚得到的共聚物同样是重要的生物高分子 材料，可作为手术缝合线、生物降解塑料袋等。
[0003]e-己内酯单体的生产技术目前被国外少数几家企业所垄断，国内没有e-己内 酯单体的工业生产装置。
[0004]e-己内酯的合成工艺分为环己酮和非环己酮路线。环己酮路线又分为过氧酸氧 化法、双氧水氧化法和氧气/空气氧化法等。环己酮路线技术进展如下： 1967年，美国联合碳化物公司采用过氧乙酸氧化环己酮合成e-己内酯。以环己酮为 原料，无水过氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液为氧化剂，e-己内酯收率可达到90%，可实 现工业化生产。
[0005] 2005年，日本大赛璐采用过氧乙酸氧化路线实现了e-己内酯的工业化生产。
[0006]2011年，湖南大学提出了双氧水-醋酸酐路线，在催化剂作用下，双氧水与醋酸酐 反应制备过氧乙酸，再滴加入环己酮溶液中，环己酮转换率为92. 5%，分离收率为67. 7%。
[0007] 2012年，中石化巴陵石化提出了双氧水-丙酸路线，以丙酸为溶剂，加入双氧水制 备过氧丙酸，过氧丙酸氧化环己酮制得e-己内酯。该技术在安全上有待完善，没有工业 化。
[0008]2013年，江苏飞翔化工股份有限公司与中山大学合作，以镁或锡卟啉配合物为催 化剂，在酯类溶剂中，通过空气或者氧气与苯甲醛反应，环己酮的转化率和e-己内酯的产 率均大于95%，但副产的苯甲酸与己内酯难以分离。
[0009]
【发明内容】
： 本发明所要解决的技术问题是提供一种反应过程工艺条件温和，安全可靠，反应产物 分离过程简单、容易的e-己内酯的工业生产方法。
[0010] 上述目的是这样实现的：一步法反应生成产品：在酯类溶剂中，加入仿生催化剂 和原料环己酮、乙醛或丙醛，通入空气或氧气，反应生成e-己内酯；通过精馏分离，得到 聚合级e-己内酯。
[0011] 具体实现方式如下： 一、将原料环己酮、乙醛、溶剂乙酸乙酯、仿生催化剂一起加入反应釜，或将原料环己 酮、丙醛、溶剂丙酸丙酯、仿生催化剂一起加入反应釜。所述反应釜是一个带搅拌器、带换热 盘管或强制循环换热的不锈钢316L或其他材质反应器。上述物料在反应釜中混合均匀。
[0012] 二、空气或氧气从反应釜底部的气体分布器进入反应釜，控制反应尾气中氧浓度 小于5%。反应温度控制在10°C- 60°C，反应釜压力控制在0.IMpa- 0. 6Mpa，反应停留时间 为0. 5- 1小时。空气或氧气与原料环己酮的质量分数之比为25% - 35%，乙醛与环己酮或 丙醛与环己酮的质量分数之比为25% - 35%，溶剂乙酸乙酯或丙酸丙酯与环己酮的质量分数 之比为30% - 45%。
[0013] 三、所述仿生催化剂为铁或钴与卟啉的配位体(如湖南大学化学化工学院郭灿城 教授所述)，该催化剂在所述反应器中的浓度为lOppm - lOOppm。
[0014] 四、对从上述反应釜出来的物料进行精馏分离，由于物料沸点相差较大，分离过程简 单、容易。精馏分离出环己酮进行循环使用，去除其他轻、重组分，得到聚合级的e-己内酯 产品。
[0015] 五、环己酮的转化率大于95%，e-己内酯的产率大于96%。
[0016] 本发明的优点是：采用环己酮路线，通过仿生催化的方法，利用空气或氧气与乙醛 或丙醛反应生成过氧乙酸或过氧丙酸，过氧乙酸或过氧丙酸与环己酮反应生成e-己内 酯，收率高。生成e-己内酯的反应一步完成；反应过程工艺条件温和，安全可靠；反应产 物分离过程简单、容易；环己酮的转化率大于95%，e-己内酯的产率大于96%。
[0017]
【附图说明】： 附图是本发明的工艺流程图。图中1是空气或氧气进口；2是催化剂进口；3是乙醛进 口；4是乙酸乙酯进口；5是环已酮进口；6是反应釜；7是气体分布器；8是精馏塔；9是轻组 分出口；10是环已酮出口；11是e-己内酯出口；12是重组分出口。
[0018]
【具体实施方式】： 一种e-己内酯的工业生产方法：一步法反应生成产品：在酯类溶剂中，加入仿生催 化剂和原料环己酮、乙醛或丙醛，通入空气或氧气，反应生成e-己内酯；通过精馏分离， 得到聚合级e-己内酯。
[0019] 具体实现方式如下： 一、将原料环己酮、乙醛、溶剂乙酸乙酯、仿生催化剂一起加入反应釜，或将原料环己 酮、丙醛、溶剂丙酸丙酯、仿生催化剂一起加入反应釜。所述反应釜是一个带搅拌器、带换热 盘管或强制循环换热的不锈钢316L或其他材质反应釜。上述物料在反应釜中混合均匀。
[0020] 二、空气或氧气从反应釜底部的气体分布器进入反应釜，控制反应尾气中氧浓度 小于5%。反应温度控制在10°C- 60°C，反应釜压力控制在0.IMpa- 0. 6Mpa，反应停留时间 为0. 5- 1小时。空气或氧气与原料环己酮的质量分数之比为25% - 35%，乙醛与环己酮或 丙醛与环己酮的质量分数之比为25% - 35%，溶剂乙酸乙酯或丙酸丙酯与环己酮的质量分数 之比为30% - 45%。
[0021] 三、所述仿生催化剂为铁或钴与卟啉的配位体(如湖南大学化学化工学院郭灿城 教授所述)，该催化剂在所述反应器中的浓度为lOppm-lOOppm。
[0022] 四、对从上述反应釜出来的物料进行精馏分离，由于物料沸点相差较大，分离过程 简单、容易。精馏分离出环己酮进行循环使用，去除其他轻、重组分，得到聚合级的e-己内 酯广品。
[0023] 实施例1，将原料环己酮、乙醛、溶剂乙酸乙酯、仿生催化剂一起加入反应釜，上述 物料在反应釜中混合均匀。空气或氧气从反应釜底部的气体分布器进入反应釜，控制反应 尾气中氧浓度小于5%。反应温度控制在10°C，反应釜压力控制在0.IMpa，反应停留时间为 〇. 5小时。空气或氧气与原料环己酮的质量分数之比为25%，乙醛与环己酮或丙醛与环己 酮的质量分数之比为25%，溶剂乙酸乙酯或丙酸丙酯与环己酮的质量分数之比为30% ;对从 上述反应釜出来的物料进行精馏分离，精馏分离出环己酮进行循环使用，去除其他轻、重组 分，得到聚合级的e-己内酯产品。
[0024] 实施例2,将原料环己酮、乙醛、溶剂乙酸乙酯、仿生催化剂一起加入反应釜，上述 物料在反应釜中混合均匀。空气或氧气从反应釜底部的气体分布器进入反应釜，控制反应 尾气中氧浓度小于5%。反应温度控制在35°C，反应釜压力控制在0. 3Mpa，反应停留时间为 0. 75小时。空气或氧气与原料环己酮的质量分数之比为30%，乙醛与环己酮或丙醛与环己 酮的质量分数之比为30%，溶剂乙酸乙酯或丙酸丙酯与环己酮的质量分数之比为38% ;对从 上述反应釜出来的物料进行精馏分离，精馏分离出环己酮进行循环使用，去除其他轻、重组 分，得到聚合级的e-己内酯产品。
[0025] 实施例3,将原料环己酮、乙醛、溶剂乙酸乙酯、仿生催化剂一起加入反应釜，上述 物料在反应釜中混合均匀。空气或氧气从反应釜底部的气体分布器进入反应釜，控制反应 尾气中氧浓度小于5%。反应温度控制在60°C，反应釜压力控制在0. 6Mpa，反应停留时间为 1小时。空气或氧气与原料环己酮的质量分数之比为35%，乙醛与环己酮或丙醛与环己酮的 质量分数之比为35%，溶剂乙酸乙酯或丙酸丙酯与环己酮的质量分数之比为45% ;对从上述 反应釜出来的物料进行精馏分离，精馏分离出环己酮进行循环使用，去除其他轻、重组分， 得到聚合级的e-己内酯产品。
【主权项】
1. 一种e-己内酯的工业生产方法，其特征是：将原料环己酮、乙醛、溶剂乙酸乙酯、 仿生催化剂一起加入反应釜，上述物料在反应釜中混合均匀；空气或氧气从反应器底部的 气体分布器进入反应釜，控制反应尾气中氧浓度小于5% ;反应温度控制在KTC一60°C，反 应釜压力控制在0.1 Mpa-0. 6Mpa，反应停留时间为0. 5- 1小时，空气或氧气与原料环己酮 的质量分数之比为25% - 35%，乙醛与环己酮的质量分数之比为25% - 35%，溶剂乙酸乙酯与 环己酮的质量分数之比为30% - 45%，对从上述反应釜出来的物料进行精馏分离，精馏分离 出环己酮进行循环使用，去除其他轻、重组分，得到聚合级的e -己内酯产品。2. 如权利要求1所述的e -己内酯的工业生产方法，其特征是：所述的原料乙醛可用 丙醛代替，所述的溶剂溶剂乙酸乙酯可用丙酸丙酯代替。3. 如权利要求1所述的e -己内酯的工业生产方法，其特征是：仿生催化剂的特征是 铁或钴与卟啉的配位体，该催化剂在所述反应器中的浓度为IOppm - IOOppm。4. 如权利要求1所述的e -己内酯的工业生产方法，其特征是：所述反应釜是一个带 搅拌器、带换热盘管或强制循环换热的不锈钢316L或其他材质反应器。
【专利摘要】ε—己内酯的工业生产方法涉及一种己内酯的工业生产方法。主要是为解决目前ε—己内酯的工业生产方法收率低等问题而发明的。将原料环己酮、乙醛、溶剂乙酸乙酯、仿生催化剂加入反应釜，物料在反应釜中混合均匀。空气或氧气从反应釜底部进入反应釜，控制反应尾气中氧浓度小于5%。反应温度控制在10℃—60℃，反应釜压力控制在0.1Mpa—0.6Mpa，反应停留时间为0.5—1小时。空气或氧气与原料环己酮的质量分数之比为25%—35%，乙醛与环己酮的质量分数之比为25%—35%，溶剂乙酸乙酯与环己酮的质量分数之比为30%—45%。对从反应釜出来的物料进行精馏分离，得到聚合级的ε—己内酯产品。优点是收率高。
【IPC分类】C07D313/04
【公开号】CN105130947
【申请号】CN201510429483
【发明人】刘小秦
【申请人】刘小秦
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月21日