一种高等规度聚吡啶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于导电聚合物材料制备技术领域，尤其涉及一种高等规度聚吡啶的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 导电聚合物具有独特的结构和优异的物理化学性能，使得它在能源、信息、光电子 器件、化学和生物传感器、电磁屏蔽、隐身技术以及金属腐蚀防护等领域具有广阔的应用前 景，其中，高等规度聚吡啶（PPY)相对于其他导电聚合物材料，具有合成方便，易于结构改 性和材料复合，且价格便宜，在聚合物半导体材料及超级电容器电极材料等领域的应用具 有一定优势。
[0003]目前制备高等规度聚吡啶的有效方法并不多见，报道较为有效的方法主要有化学 氧化法和催化缩合法，但皆存在反应体系单一，催化剂催化效率低，产物分子量分布宽，等 规度低等缺陷。APM0NKMAN课题组通过NiCl2、Zn和PPh3在DMF溶液中形成镍/有机络合 为催化剂使2, 5-二溴吡啶脱卤发生缩合、合成了分子量达6000的大分子聚吡啶化合物，但 该大分子分子量分布较宽，材料性能无法达到使用要求，合成产率低，生产成本大大增加。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的问题是提供一种高等规度聚吡啶的制备方法，实现聚吡啶分子 量的可控调节，提高合成产率，降低生产成本。
[0005] 本发明一种高等规度聚吡啶的制备方法，具体步骤为：
[0006] 步骤S101、卤素-金属交换反应制备2, 5-二溴吡啶活性格式中间体
[0007] 1)在室温、氮气保护条件下，以无水THF(四氢呋喃）为反应溶剂，先加入2, 5-二 溴吡啶单体，磁子搅拌0. 5~lh，再加入烷基卤化镁格式试剂和少许溴乙烷，磁子搅拌反应 1~2h，其中2, 5-二溴吡啶单体与烷基卤化镁格式试剂的摩尔比为1 :1~1. 45 ;
[0008] 2)以气相色谱测试2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，测试产物处 理如下：提取〇. 5ml反应液，加入lml的盐酸溶液水解，用乙酸乙酯萃取有机层，再用饱和碳 酸氢钠水溶液中和至不产生气泡；去有机层，加无水硫酸钠干燥；
[0009] 步骤S102、制备高等规聚吡啶共聚物
[0010] 1)根据上述步骤得到2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，向反应液 中加入1，3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂进行偶联反应，1，3-双二苯基膦丙烷二氯化 镍与2, 5-二溴吡啶单体的摩尔比为0. 005~0. 02 :1，在干燥、氮气保护条件下，回流搅拌 反应1~3h;
[0011] 2)反应物与室温下在乙醇中沉降、离心，所得固体在温度50~60°C条件下真空干 燥，依次用甲醇、氯仿、甲酸抽提，再旋蒸得黄色固体产物。
[0012] 优选的，所述烷基卤化镁格式试剂中的烷基为乙基或异丙基，卤化镁为溴化镁或 氯化镁。
[0013] 优选的，所述的催化剂为1，3-双二苯基膦丙烷二氯化镍，其中1，3-双二苯基膦丙 烷二氯化镍与2, 5-二溴吡啶单体的摩尔比为0. 005~0. 02 :1，通过控制催化剂的加入量， 使得聚吡啶化合物的分子量分布比较集中且分子量较小，大大改善了产物的性能，且产率 达到45%。
[0014] 本发明的另一目的是提供一种上述方法得到的高等规度聚吡啶，其结构通式如 下：
[0015]
[0016] 式中聚合物以2, 2-联吡啶及2, 5-联吡啶为结构单元，其中m，n分别为5~30。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 1)与现有该类化合物的合成方法相比，本发明的合成方法简便，反应步骤少，反应 条件温和；
[0019] 2)通过控制催化剂的加入量，可得到分子量分布较窄的大分子聚吡啶化合物，实 现聚吡啶分子量的可控调节，材料性能达到使用要求，合成产率高，生产成本大大降低。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例，对本发明作进一步的描述。
[0021] 实施例1
[0022] -种高等规度聚吡啶的制备方法，具体步骤为：
[0023] 步骤S101、卤素-金属交换反应制备2, 5-二溴吡啶活性格式中间体
[0024] 1)在室温、氮气保护条件下，在干燥的三口烧瓶中注入15ml无水THF，取1. 5mol 2, 5-二溴吡啶单体注入反应瓶中，磁子搅拌半小时，然后再往反应瓶中注入2. 5mol的异丙 基氯化镁格式试剂，同时滴加几滴溴乙烷，再室温搅拌2h;
[0025] 2)以气相色谱测试2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，测试产物处 理如下：提取〇. 5ml反应液，加入lml的盐酸溶液水解，用乙酸乙酯萃取有机层，再用饱和碳 酸氢钠水溶液中和至不产生气泡；去有机层，加无水硫酸钠干燥；
[0026] 步骤S102、制备高等规聚吡啶共聚物
[0027] 1)在反应液中加入0?Olmol的1，3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂（Ni(dppp) Cl2)进行偶联反应，在干燥、氮气保护条件下，回流搅拌反应3h;
[0028] 2)反应物与室温下在200ml乙醇中沉降，离心，所得固体在温度50°C条件下真空 干燥，依次用甲醇、氯仿、甲酸抽提，再旋蒸得黄色固体产物，测得产物的收率为45. 20%。
[0029] 实施例2
[0030] -种高等规度聚吡啶的制备方法，具体步骤为：
[0031] 步骤S101、卤素-金属交换反应制备2, 5-二溴吡啶活性格式中间体
[0032] 1)在室温、氮气保护条件下，在干燥的三口烧瓶中注入15ml无水THF，取1. 5mol 2, 5-二溴吡啶单体注入反应瓶中，磁子搅拌半小时，然后再往反应瓶中注入2. 5mol的乙基 氯化镁格式试剂，同时滴加几滴溴乙烷，再室温搅拌2h;
[0033] 2)以气相色谱测试2-溴吡啶氯化镁和5-溴吡啶氯化镁的产物比例，测试产物处 理如下：提取〇. 5ml反应液，加入lml的盐酸溶液水解，用乙酸乙酯萃取有机层，再用饱和碳 酸氢钠水溶液中和至不产生气泡；去有机层，加无水硫酸钠干燥；
[0034] 步骤S102、制备高等规聚吡啶共聚物
[0035] 1)在反应液中加入0?Olmol的1，3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂（Ni(dppp) Cl2)进行偶联反应，在干燥、氮气保护条件下，回流搅拌反应3h;
[0036] 2)反应物与室温下在200ml乙醇中沉降，离心，所得固体在温度55°C条件下真空 干燥，依次用甲醇、氯仿、甲酸抽提，再旋蒸得黄色固体产物，测得产物的收率为45. 02%。
[0037] 实施例3
[0038] -种高等规度聚吡啶的制备方法，具体步骤为：
[0039] 步骤S101、卤素-