含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine单元的窄带隙寡聚物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光伏材料领域，涉及一种含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine 单元的窄带隙寡聚物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 伴随着经济的飞速发展，环境问题和能源危机日益突出。有机太阳能电池作为利 用太阳能的一种有效手段，得到了广泛的研究。小分子太阳能电池以其精确的分子结构，可 重复性，易纯化的优点吸引了越来越多的关注。传统的富勒烯基的太阳能电池，主要靠给体 材料吸收可见以及近红外区域的光子，这是因为富勒稀衍生物（[6, 6]-phenyl-C61-butyric acidmethylester，简称PC61BM和[6,6]-phenyl-C71-butyricacidmethylester，简称 PC71BM)的吸收主要集中于紫外可见区域。而在太阳光谱中，超过50%的太阳光子分布在波 长600-1000nm处，其中光子流最强的波长范围是600-800nm。为了尽可能多的捕获这部分 太阳光，有必要发展在可见光，近红外甚至红外区具有强吸收的窄带隙（<1.6eV，即吸收带 边>800nm)分子。
[0003] 目前，donor-Jr-acceptor，即D-Jr-A概念，是最常用的构筑窄带隙材料的方 法。此方法多数情况下是通过一个共辄的Jr桥，连接一个给电子单元和一个吸电子单 元。已经广泛使用的给电子单元包括寡聚噻吩（式1)，苯并二噻吩（简称BDT，式2)，硅 略（式3)等（P.B.&U数les. et al.Adv.Mater.2006，18,2872;X.Feng，et al.J.Mater. Chem. 2011, 21, 17590；L. Dai, et al. Adv. Mater. 2011, 23, 4554；J. Hou, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9697 ;A. J. Heeger, et al. Sci. R印?2013, 3, 01965)。受体单元包括吡咯 并吡咯二酮（简称DPP，式4)，苯并二噻唑（简称BT，式5)，氟硼二吡咯（简称B0DIPY，式 6)等（R. A. Janssen, et al. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18942 ;G. C. Bazan，et al. ACS nano 2013, 7, 4569-4577 ;C. L. Zhan，et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 22496.)。在目 前报道的给体材料中，DPP基的材料的薄膜吸收拓展到700-750nm(T. J. Marks，et al.，J. Am. Chem. Soc. 2011，133, 8142.)，娃略基的A-D-A型的材料吸收超过800nm(A. J. Heeger, et al. Sci. R印.2013, 3, 01965.)。有趣的是，两个a-位置jt拓展的B0DIPY的给体材料的吸 收带边可以延长至900nm(C. L. Zhan, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces2014, 6, 22496.)〇
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[0006] BDT单元作为一个优秀的给电子单元，已经在给体材料的设计中得到了广泛的应 用。例如，利用其作为给电子单元，DPP作为吸电子单元构筑的分子DPP-BDT-DPP的器件 效率可以接近6%，这也是目前DPP基小分子中最高的效率（C.L.Zhan，etal.ACSAppl. Mater.Interfaces2013, 5, 2033 ；X.ff.Zhan,etal.Adv.EnergyMater. 2013, 3, 1166 ； C.L.Zhan,etal.Adv.EnergyMater. 2015,DOI: 10. 1002/aenm. 201500059.)。另外，研 究表明BDT作为中间的给体单元，绕丹宁分子作为两端的吸电子单元，两者通过三联噻 吩作为共辄桥连接得到的分子，其薄膜吸收的带边在7〇〇nm左右（Y.Chen,etal.J.Am. Chem.Soc. 2013, 135, 8484.)。当利用茚满二酮作为吸电子单元替代绕丹宁单元，连二 噻吩作为共辄桥，得到的分子的薄膜吸收的带边可以红移至750nm(Y.Li,etal.Chem. Mater. 2013, 25, 2274.)。
[0007] Methyl-dioxocyano-pyridine(MDP)单元中包含吸电子的氰基和酰亚胺结构， 因此具有强的吸电子能力。由于其强的拉电子效应，有助于形成强的分子内的电子转 移，降低材料的最低未占轨道（LUM0)能级，形成窄带隙。同时，在D-A型的花青染料中， MDP的醌式结构诱导分子骨架具有很大的趋势采取JT电子的交换，使得花青染料采取两 性离子的结构（K.Meerholz，etal.Adv.Mater. 2010, 22, 4193 ;F.WUrthner，etal.Chem. Mater. 2014, 26, 4856.)。这些特征使得花青染料分子内部存在强推拉电子效应，方便形 成分子内n电子离域并给出强而红移的分子内电子转移吸收带（H.W.A.Lademann，et al.Chem.Commun. 2008, 6489 ;F.WUrthner,etal.J.Mater.Chem. 2010, 20, 240.)。醌式 共振式是聚合物材料基态状态下一种共振形式。醌式共振式相对于方向结构具有较低的 能量，因此提高醌式共振式的比例有助于提供低的能级。一个经典的例子，即噻吩单元的 芳香性低于苯环，因此它更容易采取醌式结构。结果就是聚噻吩的能级是2.OeV，要明显 低于聚苯环的 3. 2eV(J.Qin,etal.Chem.Mater. 2014, 26, 3495 ;F.Wudl,etal.J.Chem. Phys. 1986, 85, 4673.)。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine单元的窄带隙 寡聚物及其制备方法与应用。
[0009] 本发明提供的含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine单元的窄带隙寡聚物，其 结构通式如式I所示，
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[0011] 所述式I中，Ri选自（^2"+1的烷基和CJku的烷氧基中的任意一种，m为1-20的 整数；
[0012]R2选自氢原子和的烷基的任意一种，m为1-20的整数；
[0013] R3选自C仏^的烷基，m为1-20的整数；
[0014] X选自硫原子、硒原子和氧原子中的任意一种；；
[0015]Y选自氧原子、硫原子、碳原子、2-噻吩基、2-呋喃基、2-硒吩基、2-连二噻吩基、 2-并二噻吩基和间位（m)-苯基、对位（p)_苯基中的任意一种；
[0016] n为0-10的整数。
[0017] 所述式I中，m为1-10的整数，具体为2-8的整数；
[0018] n具体可为0-8整数，更具体为0-5的整数，再具体可为0、1、2、3、4或5;
[0019]所述的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-甲基丁 基、2_甲基戊基、2_甲基己基、2_甲基-庚基、2_乙基丙基、2_乙基丁基、2_乙基戊基、2_乙 基己基和2-丙基戊基中的任意一种；
[0020] 所述CJIwi的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、2-甲 基戊氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-甲基丁氧基和2-乙基己氧基中的任意一种。
[0021] 具体的，所述&可为位于所述苯并二噻吩基的苯基上，优选地，所述R:的取代位优 选为苯基上的对位和/或间位。
[0022] 所知
.具体选自如下基团中的任意一种：
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[0024] 其中，R= _CnH2n+1，n为 1-12 的整数。
[0025] 具体的，所述寡聚物选自如下化合物中的任意一种：
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[002__」
[0029] 本发明提供的制备所述式I所示寡聚物的方法，包括如下步骤：
[0030] 将式II所示化合物与式IV所示化合物混合进行Knoevenagel缩合反应，反应完 毕得到所述式I所示寡聚物；
[0031]
[0032] 所述式II和式IV中，&、R2、R3、X、Y和n的定义均与所述式I中的定义相同。
[0033] 上述方法中，所述Knoevenagel缩合反应在有机溶剂中进行；
[0034] 所述有机溶剂具体选自氯仿和醋酸酐中的至少一种，更具体选自无水氯仿和无水 醋酸酐中的至少一种，最优选由无水氯仿和无水醋酸酐混合而得的混合液；
[0035] 所述混合液中，无水氯仿和无水醋酸酐的体积比为2-10 :10,具体为10 :10 ;
[0036] 所述式II所示化合物和式IV所示化合物的投料摩尔比为1 :5_10,具体可为1 :5、 1:6、1:8;
[0037] 所述式II所示化合物与醋酸酐的用量比为lmmol:50mL;
[0038] 所述Knoevenagel缩合反反应步骤中，温度为70_120°C，具体为100-110°C;时间 为6-15小时，具体为12小时。
[0039] 所述方法还包括如下步骤：在所述步骤3)之后，对反应体系进行纯化处理；
[0040] 所述纯化处理具体包括如下步骤：反应完成之后，倒入乙醇中，抽滤，用乙醇，水洗 两次，得到的固体，用硅胶过柱得到纯化后的所述式I所示寡聚物；
[0041] 其中，所述乙醇的用量为30-100mL，具体可为50-60mL;所用硅胶具体可为H60娃 胶；过柱所用溶剂具体可为由二氯甲烷与乙酸乙酯组成的混合液，其比例可根据产物的极 性确定，如二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比可为10-50 :1，具体可为20 :1、30 :1。
[0042] 另外，上述制备式I所示寡聚物中，所用反应原料式II所示化合物也属于本发明 的保护范围。该式II所示化合物可按照包括如下步骤的方法制备而得：
[0043] 将式III所示2-溴-5醛基噻吩化合物与式a所示苯并二噻吩双三甲基锡化合物 在催化剂和有机溶剂的存在下进行反应，得到所述式II所示化合物；
[0044] 该反应的方程式如下：
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[0046] 上述制备式II所示化合物的方法具体可按照如下方法制备而得：将式III所示 2_溴_5醛基噻吩化合物溶于无水甲苯中，加入式a所示化合物苯并二噻吩双三甲基锡化合 物和四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3) 4)，反应完毕得到所述式II所示化合物；
[0047] 上述方法中，所述催化剂具体可为四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4;所述有机溶剂具 体可为甲苯，更具体可为无水甲苯；所述反应步骤中，反应的时间为时间为12-48小时；温 度为90-120°C，具体为110°C;
[0048] 所述式III所示2-溴-5醛基噻吩化合物与式a所示苯并二噻吩双三甲基锡化合 物的投料摩尔比为2-4 :1 ;
[0049] 所述催化剂的用量为所述式III所示2-溴-5醛基噻吩化合物的投料摩尔用量的 1% -20%，优选 17% ;
[0050] 所述有机溶剂与式III所示2-溴-5醛基噻吩化合物的用量比为5-80mL:lmmol。
[0051] 根据本发明，在步骤（1)反应后，对反应体系进行纯化处理。
[0052] 所述纯化处理具体包括如下步骤：将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，将所得混 合液溶于由二氯甲烷和水组成的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，有机相用无水硫酸镁 进行干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷得到混合物，用硅胶过柱得到纯化后的所述式II所示 寡聚物；
[0053] 其中，所述由二氯甲烷和水组成的混合溶剂中