一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂及制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂及 制备与应用。
【背景技术】
[0002] 醇酸树脂的原料来源丰富、价格便宜、性能优良，因而它在涂料工业中得到了广泛 应用，是目前我国产量最大的合成树脂之一。此外，醇酸树脂的发展历史悠久，合成工艺十 分稳定，分子中含有大量的羟基、羧基、碳碳双键等活性基团，具有十分良好的改性潜能，广 泛应用于木器漆、金属烤漆等。然而，醇酸树脂存在着一些不足：漆膜干燥缓慢、硬度低、耐 水性差、耐腐蚀性差、耐候性不佳等，对于水性醇酸树脂还存在在贮存稳定性不佳的缺点。
[0003] 聚氨酯是指分子链中含有氨酯基（-NHC00-)的高分子聚合物，它由软链段和硬链 段组成。软链段多为聚醚、聚酯多元醇，赋予树脂柔软性和韧性，硬链段多为二异氰酸酯与 小分子二元醇或者二元胺的缩聚物。由于聚氨酯的软硬段可控可调性强，所以其拥有附着 力好、硬度高、耐磨性好等众多优点，广泛应用于皮革、纺织、汽车、建材、医药等多个领域。 在醇酸树脂中引入氨酯键，相当于在醇酸树脂主链上引入一个硬段结构，使得醇酸树脂具 有与聚氨酯类似的软硬段结构，可以很好的改善醇酸树脂的机械性能和干燥性。但是，由于 改性后的水性聚氨酯醇酸树脂引入较多的亲水性基团和交联度的不足，导致漆膜的硬度、 耐水性、耐溶剂性和耐热性还不够好。因此，有必要对水性聚氨酯醇酸树脂进行交联改性。
[0004] 部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂是具有甲氧基甲基和亚氨基的三聚氰胺树脂， 单纯由这种三聚氰胺树脂经高温自缩聚固化所制得的漆膜硬且脆，而且附着力差，但是用 它对水性聚氨酯醇酸树脂进行改性，可以提高体系的交联度，从而改善漆膜的硬度、耐水 性、耐溶剂性、耐热性和降低吸水率等。一般的共混改性，由于两者相容性问题，效果并不是 很理想且贮存稳定性不好，还有就是烘烤条件比较高，所以要对其进行化学改性。
[0005] 专利CN104403082A公开了一种蓖麻油改性聚氨酯固色剂及其制备方法，该法以 蓖麻油代替传统的多元醇制备出了制备出了一种结合强度和粘结力良好且具有一定交联 程度的聚氨酯固色剂。但是由于蓖麻油的羟基平均官能度为2. 7,分子量约为931，且其羟 基平均官能度和分子量不易改变，分子链在反应的初期就进行了一定程度的交联，分子链 结构杂乱无章，在一定程度上影响了其漆膜性能。
[0006] 专利CN104072742A公开了一种环氧改性的水性醇酸树脂和水性醇酸氨基烤漆的 制备方法，该法以不同环氧值的双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂作为部分多元醇，与植物 油、多元醇一起醇解，再依次与苯酐和偏苯三酸酐反应制得环氧改性的水性醇酸树脂，然后 与氨基树脂共混制得环氧改性的水性醇酸氨基烤漆，其硬度、附着力、耐冲击性、耐水性和 耐盐水性都很好。但是由于水性醇酸树脂中含有大量的酯键和水介质，在有水存在和偏酸 性或者偏碱性的条件下，酯键都易于水解，从而使得水性醇酸树脂的贮存稳定性不好，而限 制了水性醇酸氨基烤漆的应用。
[0007] 专利CN104788657A公开了一种氨基烤漆用醇酸树脂的制备方法，该法将蓖麻油 脂肪酸、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、苯酐、异氰酸酯为主要原料制备出了一种氨基烤漆用 的油性聚氨酯改性醇酸树脂，所制得的漆膜具有较好的柔韧性、耐冲击性、耐久性和硬度。 由于该法制得的聚氨酯醇酸树脂为油性的，与绿色化工的主题不相符合。其次若将其做成 水性聚氨酯醇酸树脂，由于此体系的溶剂基本上只有水，所以与氨基树脂的共混改性还存 在着相容性的问题，限制了此类氨基烤漆往水性化方向的发展。
【发明内容】
[0008] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚氨 酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂。
[0009] 本发明的另一目的在于提供上述聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂的制备方 法。
[0010] 本发明的再一目的在于提供上述聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂在配漆中 的应用。
[0011] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0012] -种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂，由以下质量份的组分制备而成：
[0013] 植物油 23.8~31.5份 多元醇 10~14.6份 多元酸 10~17,3份 醇解催化剂 0.03~0.05份 二异氰酸酯 24-30.4份 二月桂酸二丁基锡 0.03~0.09汾 1，4-丁二醇 1~4份 2, 2-二羟甲基丙酸 3~7份 氨基树脂 1.6~8份 对甲苯磺酸 0.25~1.25份 中和剂 2~6份 小分子扩链剤 1,2-1.9
[0014] 所述的植物油优选为亚麻油、豆油、脱水蓖麻油和桐油中的一种或两种以上。
[0015] 所述的多元醇优选为甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇中的一种或两种 以上。
[0016] 所述的多元酸优选为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、马来酸酐和四氢 苯酐中的一种或两种以上。
[0017] 所述的醇解催化剂优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化|丐、氧化铅和氧化|丐中的一 种或两种以上。
[0018] 所述的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷_4,4_二异氰酸酯 (MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)和六亚甲基二异氰酸酯（HDI)中的一种或两种以上。
[0019] 所述的氨基树脂优选具有式（1)所示分子结构式的部分甲醚化高亚氨基三聚氰 胺树脂；部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂中的亚氨基（-NH-)在酸性催化剂对甲苯磺酸 作用下与体系中的羧基（-C00H)发生多点反应从而达到交联改性的效果；
[0020]
[0021] 所述的中和剂优选为三乙胺、N，N_二甲基乙醇胺和氨水中的一种或两种以上。
[0022] 所述的小分子扩链剂优选为二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺和乙二胺中 的一种或两种以上。
[0023] 上述聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0024] (1)醇解：在氮气（N2)保护的条件下，将植物油与多元醇加入到反应器中，当温度 升到120~140°C时，加入醇解催化剂，然后升温至230~250°C进行醇解反应，当醇解产物 在质量浓度为87%的乙醇溶液的容忍度达到1: (3~6)时，开始降温；
[0025] (2)酯化：在140~160°C下，将多元酸加入到反应器中，加入回流溶剂，加热至 160~200°C保温回流反应1~2小时，然后升温至230~250°C保温反应，直至体系酸值为 5~15mgK0H.g1时，开始降温，制得醇酸多元醇预聚物；
[0026] (3)聚氨酯改性：在60~80°C下，将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入到反应 器中，反应1~3小时；
[0027] (4)扩链：在60~80°C下，将溶于丙酮的1，4_ 丁二醇滴加到反应器中，反应30~ 60分钟，将溶于N-甲基吡咯烷酮的2, 2-二羟甲基丙酸加入到反应器中，反应2~4小时；
[0028] (5)中和成盐：在50~60°C下，加入丙酮降低粘度，再加入中和剂，搅拌保温10~ 30分钟；
[0029] (6)氨基树脂改性：在50~60°C下，将溶于蒸馏水的氨基树脂和对甲苯磺酸加入 到反应器中，反应0. 5~1小时，得到稠状的聚氨酯-氨基树脂改性醇酸树脂；
[0030] (7)乳化及后扩链：在搅拌的条件下，向稠状的聚氨酯-氨基树脂改性醇酸树脂中 加入去离子水，分散5~10分钟，再加入小分子扩链剂，分散20~30分钟，得到聚氨酯-氨 基树脂改性水性醇酸树脂。
[0031] 步骤（1)中所述乙醇溶液的容忍度是通过如下方法测试：取lmL醇解产物，将质量 浓度为87 %的乙醇滴入醇解产物中，摇荡均