一种高质量酚醛树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高质量酚醛树脂的生产方法。
【背景技术】
[0002]酚醛树脂是世界上最早实现工业化的高分子材料，是酚类化合物和醛类化合物在催化剂存在的条件下发生反应缩聚反应生成的树脂的统称。其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更为重要的是固化后的酚醛树脂具有优异的机械性能、耐热性能、耐烧蚀性能、电气绝缘性能、尺寸稳定性能、成型加工性以及阻燃性能。因此，酚醛树脂已成为工业发展不可缺少的材料，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
[0003]目前，国内外生产热塑性酚醛树脂常用催化剂主要为盐酸和草酸。盐酸在生产过程中严重腐蚀设备且反应体系过于剧烈，而草酸催化制备的酚醛树脂不但具有良好的电学性能，而且在生产过程中反应体系较为温和，对反应设备腐蚀性较小。因此，草酸催化制备酚醛树脂近些年来逐渐成为主流。
[0004]由于草酸在100°C开始升华且随着温度的升高升华速率不断加快并开始分解释放出大量小分子气体，因此，在实际生产过程中，由于草酸的存在反应体系在升温阶段(>100°C，也称“脱挥阶段”)极易发生起泡现象。该现象不但严重影响生产进度，而且容易导致生产的树脂存在大量气泡，影响树脂质量及后期包装。目前解决这一问题主要方案是起泡时降低反应釜真空度进而达到消泡效果，但这种方案延长生产时间，严重影响生产进度。因此，如何在保证甚至提高酚醛树脂质量的前提下，彻底消除升温阶段因草酸存在而引起酚醛树脂起泡现象，生产出高质量酚醛树脂成为了亟待解决的问题。
【发明内容】
[0005]为了解决现有酚醛树脂生产过程中升温阶段因草酸升华而导致酚醛树脂质量降低的问题，本发明提供了一种高质量酚醛树脂的制备方法，通过无机化学手段消除因草酸存在而导致“脱挥阶段”中树脂起泡的现象，采用该方法生产出的酚醛树脂质量更高，更利于后期包装。
[0006]本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的:
一种高质量酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤:
(I)投料:将苯酚投入反应容器中，加热至70~90°C直至其完全熔化后，再加入醛。
[0007](2)反应:搅拌反应物，并升温至45~60°C后，加入催化剂草酸，于80~110°C反应90-120 分钟。
[0008](3)脱水:反应结束后，将反应容器内压力调至-0.04~-0.02 MPa，并加热至85~100°C，继续反应60~90分钟后，开启放空阀，关闭真空栗，停止加热，直至反应容器内压力升至常压。真空状态下加热有助于脱除反应过程中生成的水，使得反应向正方向进行，进而有利于树脂分子量的增加。
[0009](4)加抑制剂:向反应容器中加入抑制剂并搅拌10分钟后，开启真空栗将反应容器中压力逐步调至-0.085Mpa，真空状态有助于脱除酚醛树脂中的未反应完全的游离酚。
[0010](5)放料:保持反应容器内压力为-0.085Mpa，逐步升温至145~165°C后，关闭真空栗，放料即可得所需高质量酚醛树脂。
[0011]作为优选，步骤(4)中所述抑制剂选自20%工业氨水、氯化钙、氯化锌和氯化镁中的一种。
作为优选，步骤(I)中所述醛为质量分数37%的甲醛水溶液。
[0012]更优选，所述苯酚、醛投料质量比为1:0.68-0.76，所述草酸的投料质量为苯酚质量的4-6%。，所述抑制剂与催化剂草酸的投料摩尔比为0.5~1:1。
[0013]草酸作为热塑性酚醛树脂合成过程中常用催化剂，对设备腐蚀性低，催化反应温和，所催化制备的酚醛树脂分子链长，是热塑性酚醛树脂制备工艺中常用催化剂之一。但由于草酸100°C开始升华，125°C时迅速升华，157°C时大量升华并开始分解，产生大量小分子气体有机物，导致酚醛树脂生产过程中“脱挥阶段”反应体系极易发生起泡现象，从而影响生产进程和产品质量。本发明通过加入抑制剂成功地解决了“脱挥阶段”因草酸存在和升华而导致的树脂气泡的问题，草酸能与氨水反应生成草酸铵；草酸与氯化钙、氯化锌和氯化镁反应生成无机盐草酸钙、草酸锌和草酸镁，与草酸相比，所生成的无机盐具有较高的热稳定性，有效地减缓了草酸的升华及分解速率，从而彻底解决了“脱挥阶段”反应体系易起泡的问题，提高了酚醛树脂质量。同时，所生成的无机盐对酚醛树脂具有一定的物理改性作用，提高了树脂的机械强度和耐热性能。
[0014]本发明的有益效果为:
1、抑制剂工业氨水的引入，不但能够有效解决因草酸升华而导致树脂体系起泡现象，而且能有效降低热塑性酚醛树脂粘度，增加树脂的流动性。
[0015]2、抑制剂氯化锌、氯化钙及氯化镁的引入，不但能够有效抑制草酸升华，解决树脂气泡的问题，而且能够在反应体系中原位生成微米或纳米无机填料，提高了树脂的机械强度和耐热性能。
[0016]3、抑制剂氯化锌、氯化钙及氯化镁的引入，能够与草酸反应制备出一定量的盐酸，增强了反应体系的酸度，有利于酚醛树脂分子量的增长，进而提高了树脂的各项物理性能。
[0017]4、本发明所述的高质量酚醛树脂生产方法，具有设备常规，操作简单，原料廉价易得的优点，适用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0018]以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
[0019]实施例1
(1)投料:将3760kg苯酚投入反应容器中，加热至70°C直至其完全熔化后，再加入2594.4 kg质量分数为37%的甲醛水溶液；
(2)反应:搅拌反应物，并升温至50°C后，加入20.4 kg催化剂草酸，于100 °C反应100分钟；
(3)脱水:反应结束后，开启真空栗将反应容器内压力调至_0.04MPa，并加热至90°C，继续反应70分钟后，开启放空阀，关闭真空栗，停止加热，直至反应容器内压力升至常压； (4)加抑制剂:向反应容器中加入20kg质量分数20%的氨水并搅拌10分钟后，开启真空栗将反应容器中压力调至-0.085Mpa ;
(5)放料:保持反应容器内压力为_0.085Mpa，逐步升温至150°C后，关闭真空栗，放料即可得所需高质量酚醛树脂。
[0020]实施例2
(1)投料:将3760kg苯酚投入反应容器中，加热至80°C直至其完全熔化后，再加入2432.4 kg质量分数为37%的甲醛水溶液；
(2)反应:搅拌反应物，并升温至45°C后，加入15.2 kg催化剂草酸，于80°C反应60分钟；
(3)脱水:反应结束后，开启真空栗将反应容器内压力调至_0.03MPa，并加热至85°C，继续反应80分钟后，开启放空阀，关闭真空栗，停止加热，直至反应容器内压力升至常压；
(4)加抑制剂:向反应容器中加入14.8 kg氯化钙并搅拌10分钟后，开启真空栗将反应容器中压力调至-0.085Mpa ；
(5)放料:保持反应容器内压力为_0.085Mpa，逐步升温至150°C后，关闭真空栗，放料即可得所需高质量酚醛树脂。
[0021]实施例3
(1)投料:将3760kg苯酚投入反应容器中，加热至90°C直至其完全熔化后，再加入2820 kg质量分数为37%的甲醛水溶液；
(2)反应:搅拌反应物，并升温至60°C后，加入22.4 kg催化剂草酸，于110°C反应120分钟；
(3)脱水:反应结束后，开启真空栗将反应容器内压力调至-0.02MPa，并加热至100°C，继续反应90分钟后，开启放空阀，关闭真空栗，停止加热，直至反应容器内压力升至常压；
(4)加抑制剂:向反应容器中加入17.6 kg氯化锌并搅拌10分钟后，开启真空栗将反应容器中压力调至-0.085Mpa ；
(5)放料:保持反应容器内压力为_0.085Mpa，逐步升温至150°C后，关闭真空栗，放料即可得所需高质量酚醛树脂。
[0022]以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。
【主权项】
1.一种高质量酚醛树脂制备方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤: (1)投料:将苯酚投入反应容器中，加热至70~90°c直至其完全熔化后，再加入醛； (2)反应:搅拌反应物，并升温至45~60°C后，加入催化剂草酸，于80~110°C反应90-120 分钟； (3)脱水:反应结束后，将反应容器内压力调至-0.04—0.02 MPa,并加热至85~100°C，继续反应60~90分钟后，开启放空阀，关闭真空栗，停止加热，直至反应容器内压力升至常压； (4)加抑制剂:向反应容器中加入抑制剂并搅拌10分钟后，开启真空栗将反应容器中压力逐步调至-0.085Mpa ； (5)放料:保持反应容器内压力为-0.085Mpa，逐步升温至145~165°C后，关闭真空栗，放料即可。2.如权利要求1所述的高质量酚醛树脂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述抑制剂选自20%工业氨水、氯化钙、氯化锌和氯化镁中的一种。3.如权利要求1所述的高质量酚醛树脂制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述醛为质量分数37%的甲醛水溶液。4.如权利要求1-3任意一项所述的高质量酚醛树脂制备方法，其特征在于，所述苯酚、醛投料质量比为1:0.68-0.76，所述草酸的投料质量为苯酚质量的4~6%。，所述抑制剂与草酸的投料摩尔比为0.5-1:10
【专利摘要】本发明提供了一种高质量酚醛树脂的制备方法，具体操作方法为：将苯酚投入反应容器中，加热至70~90℃直至其完全熔化后，再加入醛，搅拌并升温至45~60℃后，加入催化剂草酸，于80~110℃反应90~120分钟，开启真空泵将反应容器内压力调至-0.04~-0.02？MPa，并加热至85~100℃，继续反应60~90分钟后，开启放空阀，关闭真空泵，停止加热，直至反应容器内压力升至常压后，加入抑制剂并搅拌10分钟后，开启真空泵将反应容器中压力调至-0.085Mpa并保持该压力直至升温至145-165℃，关闭真空泵，放料即可。本发明通过无机化学手段消除因草酸的存在而导致“脱挥阶段”中树脂起泡的现象，具有操作简便、成本低廉，适合工业化生产的优点，同时能有效降低树脂粘度，提高其机械强度和耐热性能。
【IPC分类】C08G8/10
【公开号】CN105153383
【申请号】CN201510592357
【发明人】沈晓音, 向自伟, 陈建国, 田 浩, 沈培良, 沈琛聪
【申请人】浙江杭摩合成材料有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月17日