一种用raft法合成聚羧酸减水剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚羧酸减水剂，特别涉及利用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT)法合 成聚羧酸减水剂（PCE)的方法，属于混凝土化学外加剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 减水剂被誉为混凝土的第五种组份，在混凝土的发展过程中起到重要的作用。聚 羧酸减水剂具有在混凝土中掺量低、减水率高、坍落度经时损失小、混凝土收缩率小等应用 优点，以及自身分子结构可变性强的合成优点，已经成为近年来国内外研究的热点。很多学 者在试图剖析PCE的分子结构信息，PCE分子结构包括分子量、分子量分布、官能团、侧链密 度等内容，研究结果表明每一种分子结构信息的改变都会对PCE的性能产生较大的影响。 可见，对PCE分子结构的研究具有很高的价值。
[0003] 目前聚羧酸减水剂的合成是采用自由基聚合法。该方法通过引发剂分解形成引发 自由基，引发自由基迅速与单体加成形成长链自由基，长链自由基通过和其它自由基结合 而终止反应，长链自由基易发生链转移反应，导致链自由基的提前终止。所以，自由基聚合 反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，还可能伴有链转移反应。
[0004] 自由基聚合得到的聚合物分子量分布较宽，要实现可控的活性聚合难度较大。原 因主要有两方面：（1)链增长速率大大超过引发速率，自由基形成后迅速聚合单体形成聚 合物链，下一自由基形成时周围的"微环境"就变得完全不同，导致分子量相差很大（分子 量分布宽）。（2)自由基浓度较高，相互间容易发生各种反应，尤其容易发生双基终止反应， 其中耦合反应相对分子量分布（PDI)理论值为1. 5,歧化终止PDI理论值为2,导致分子量 分布宽。所以，要实现对PCE自由基聚合的控制，一方面要避免先形成的自由基迅速消耗单 体形成聚合物链，导致后形成的自由基的"反应微环境"发生较大变化。应延长自由基的寿 命，尽量使每一个大分子链都在同样的条件下形成。另一方面要控制自由基的浓度，保持基 本聚合速率的同时，大幅度降低双基终止的概率。
[0005] 目前RAFT聚合方法已经成功实现了本体聚合和有机溶液聚合，主要应用于非水 溶性的星型、梳型等结构特殊的聚合物合成中，但使用该方法合成水溶性聚合物的报道还 不多。在现有水溶液RAFT活性聚合的报道中，对多种单体一步法形成聚合物的研究报道较 少。聚羧酸减水剂是两种以上单体一步聚合形成的水溶性交联接枝聚合物，聚合条件的要 求更为特殊。
【发明内容】
[0006] 本发明目的旨在克服现有技术存在的问题，提供一种制备分子量可控、分子量分 布窄其roi〈l. 3的用RAFT法合成聚羧酸减水剂的方法。
[0007] 本发明采用RAFT法合成分子量分布窄的聚羧酸减水剂的原理是：在RAFT反应中， 加入三硫酯作为链转移试剂，它可以与增长自由基形成休眠的中间体。一方面，由于三硫酯 的链转移常数很大，在自由基消耗大量单体以前与之加成，系统"反应微环境"没有发生很 大变化，前后形成的自由基的聚合环境相似，得到聚合产物的分子量和分子结构也相似，则 分子量分布窄。另一方面休眠体可以裂解出增长自由基，裂解出的增长自由基与单体加成 后很快又与三硫酯加成，体系中的增长链的浓度一直处在一个较低的水平，限制了增长链 自由基之间的不可逆双基终止副反应，分子量分布得到控制。
[0008] 本发明提出了RAFT法制备聚羧酸减水剂的合成路线及工艺。在加入三硫酯高效 链转移剂的基础上，通过对引发体系的调整降低自由基引发速率。除此之外，本发明还对传 统的PCE聚合工艺做出改变，一方面，将链转移剂溶于小单体的水溶液确保其溶解并顺利 滴加；另一方面，通过调整温度和加料时间等因素，保证单体转化率的基础上确保了链增长 和链转移速率的平衡。通过以上方法最终实现链转移剂与增长自由基的加成与裂解，得到 分子结构可控的PCE。
[0009] 本发明目的通过以下技术方案予以实现：
[0010] -种用RAFT法合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
[0011] (1)将大单体A加入反应釜中，并加入7K，水浴加热到65~85°C，恒温搅拌；
[0012] (2)将三硫酯链转移剂溶解于小单体B和水的混合液中，匀速滴加到所述反应釜 中，同时滴加引发剂水溶液；大单体A和小单体B的摩尔比为1:3~1:6 ;所述引发剂占小单 体B的摩尔百分比为0. 2%~1% ;所述引发剂和三硫酯链转移剂的摩尔比为1:1~1:8 ;
[0013] (3)在65~85°C持续恒温搅拌条件下，滴加结束后，持续搅拌反应3-5h;反应结 束后，加入碱溶液和水调节PH至6~7,冷却至室温后即得到聚羧酸减水剂；
[0014] 所述大单体A是具有通式（I)的聚醚的一种或多种；
[0015]
[0016] 其中义表示氢或者有1~3个碳原子的烷基、苯基或烷苯基；R2SE0或者P0;n 表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为10~1〇〇中的任意数；
[0017] 所述引发剂为过硫酸盐、水溶性偶氮引发剂X中的一种或多种，所述过硫酸盐的 结构为通式（II)所示：
[0018]
[0019] 所述水溶性偶氮引发剂X为)(1、X2、X3或X4 ;其中)(1的结构为通式（III)所示：
[0020]
[0021] X2的结构为通式（IV)所示：
[0022]
[0023] X3的结构为通式（V)所示：
[0024]
[0025]X4的结构为通式（VI)所示：
[0026]
[0027]其中，R3为Na+、K+或NH4+的一种；
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032] 所述小单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠的一种或多种；
[0033] 所述水为去离子水；
[0034] 所述三硫酯链转移剂为S-S' -二（a，a' -二甲基-a" -乙酸）-三硫代碳酸酯 (BDATT)〇
[0035] 为进一步实现本发明目的，优选地，反应釜中加入的水量保证大单体A的水溶液 浓度为20wt%~65wt%。
[0036] 优选地，所述引发剂占小单体B的摩尔百分比为0. 25%~1%。
[0037] 优选地，所述大单体A和小单体B的摩尔比为1:3~1: 5。
[0038] 优选地，所述引发剂和三硫酯链转移剂的摩尔比为1:2~1:6。
[0039] 优选地，三硫酯溶于小单体B和水的混合液中，滴加的时间为2~3. 5h。
[0040] 优选地，引发剂水溶液的浓度为0?lwt%~10wt%，滴加时间为2~3. 5h。
[0041] 优选地，所述去离子水的电阻率为18. 2MQ.cm。
[0042] 相对于现有技术，本发明具有如下优点：
[0043] 1)本发明采用水溶性RAFT链转移剂，具有很高的链转移效率，能实现增长自由基 和链转移剂之间的可逆链转移，控制聚合体系中自由基浓度，进而有效的控制自由基聚合。
[0044] 2)本发明聚合方法流程简单、易控制，制得的聚羧酸减水剂分子量可控、分子量分 布窄。
[0045] 3)本发明RAFT法具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合条件的限制等优 点，并且可控制聚合物的嵌段、接枝、梳型、星型、无规及梯度等结构，成为合成结构可控的 聚合物的有效手段之一。
[0046]4)本发明为聚羧酸减水剂的制备提供了一种新的聚合方法，具有很好的研究和应 用前景。
【附图说明】
[0047] 图1为实施例3合成样品与市场销售的传统自由基聚合PCE的红外光谱对比图；
[0048] 图2为实施例3合成样品与市场销售的传统自由基聚合PCE的GPC对比图谱。
【具体实施方式】
[0049] 为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明 的实施方式不限于此。
[0050] 实施例1聚羧酸减水剂的制备
[0051] (1)在反应釜中加入TPEG大单体120g，加入水117. 5g，将反应釜置于水浴锅中加 热到80°C，并持续搅拌；
[0052] (2)丙烯酸14. 4g与40g水混合均匀，将2. 256gBDATT加入混合液中溶解，匀速滴 加3h;
[0053] (3)将0.5424g偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶解于20g水中，和步骤（2)中溶液同时 开始匀速滴加到步骤（1)的反应釜中，滴加时间为3h;
[0054] (4)滴加结束后，持续恒温搅拌反应4h;
[0055] (5)反应结束后，加入质量分数30%的NaOH水溶液和10g的水，降到室温即得聚 羧酸减水剂。
[0056] 实施例2聚羧酸减水剂的制备
[0057] (1)在反应釜中加入TPEG大单体120g，加入水137. 5g，将反应釜置于水浴锅中加 热到80°C，并持续搅拌；
[0058] (2)丙烯酸14. 4g与30g水混合均匀，将2. 256gBDATT加入混合液中溶解，匀速滴 加3h;
[0059] (3)将0? 2282g过硫酸铵溶解于20g水中，和步骤（2)中溶液同时开始匀速滴加到 步骤（1)的反应釜中，滴加时间为3h;
[0060] (4)滴加结束后，持续恒温搅拌反应5h;
[0061] (5)反应结束后，加入质量分数30%的NaOH水溶液，降到室温即得聚羧酸减水剂。
[0062] 实施例3聚羧酸减水剂的制备
[0063] (1)在反应釜中加入TPEG大单体120g，加入水117. 5g，将反应釜置于水浴锅中加 热到80°C，并持续搅拌；
[0064] (2)丙烯酸14. 4g与40g水混合均勾，将1. 128gBDATT加入混合液中溶解，匀速滴 加3h;
[0065] (3)将0? 1356g偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶解于20g水中，和步骤（2)中溶液同时 开始匀速滴加到步骤（1)的反应釜中，滴加时间为3h;
[0066] (4)滴加结束后，持续恒温搅拌反应5h;
[0067] (5)反应结束后，加入质量分数30%的NaOH水溶液和10g的水，降到室温即得聚 羧酸减水剂。
[0068] 图1为本实施例制备的PCE与传统自由基聚合法制备PCE的红外光谱对比图。显 示两种样品官能团一致，羧基中的C= 0的振动峰在1643cm1附近；各种C-H振动特征峰在 2910cm1附近；C00-振动峰位于1560cm1附近；1100cm1附近出现聚氧乙烯基长链中C-0-C 的伸缩振动峰。该产物分子结构中有羧基、聚氧乙烯基等基团，与所设计的聚羧酸减水剂分 子结构相符。
[0069] 图2为本实施例制备的PCE与传统自由基聚合法制备PCE(华力新LX-Q型聚羧酸 减水剂）的GPC对比图。清楚显示出聚合物和残留单体的出峰时间，可以看出RAFT法合成 的样品（图中1号）单分散性好于传统自由基聚合PCE(图中2号），数据显示图中RAFT法 合成样品的PDI为1. 209,属于窄分布，而对比样的PDI为1. 392,属于宽分布。本发明合成 的其它样品与该样品规律一致，部分样品单分散性更好。综合分析，RAFT法成功合成分子 量分布窄的聚合物，该聚合物官能团及残余单体与市场销售的传统自由基聚合PCE-致， 又经后期应用试验佐证，可以肯定聚合物为聚羧酸减水剂。
[0070] 实施例4聚羧酸减水剂的制备
[0071] (1)在反应釜中加入TPEG大单体120g，加入水117. 5g，将反应釜置于水浴锅中加 热到80°C，并持续搅拌；
[0072] (2)甲基丙烯酸14. 4g与40g水混合均勾，将0.987gBDATT加入混合液中溶解，匀 速滴加3h;
[0073] (3)将0? 1356g偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶解于20g水中，和步骤（2)中溶液同