一种数字投影成型dlp光固化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及了一种数字投影成型DLP光固化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]紫外光固化通过光引发剂产生自由基等，与不饱和键反应进行交联。在紫外光辐射下，液态树脂中的光引发剂被激发，产生自由基或阳离子，引发材料中带不饱和键的化合物发生聚合反应，交联成网状固化膜。紫外光固化自由基固化经过以下步骤:首先光引发剂在一定波长的光的照射下吸收紫外光能量，引发剂分子从基态跃迀变成激发态，其分子结构中的共价键，经过单线态或三线态，断裂或提氢，产生能够引发单体聚合的活性碎片初级自由基，初级自由基与单体加成，形成单体自由基；在链引发阶段产生的单体自由基活性不减，它与第二个单体或齐聚物分子反应生成新的自由基，新的自由基活性仍然不衰减，继续与其他反应性分子结合成重复单元更多的链自由基，最终生成大分子，随着反应程度的迅速提高，光敏树脂固化；除了极其少数的自由基活性中心不能终止以外，活性自由基最终以偶合方式和歧化方式而相互作用而终止。几乎所有成分参与交联聚合，可视为100%固含量材料。
[0003]3D打印技术与其它数字技术以及与新型协同生产服务的融合，使人们能以更低的劳动力成本灵活地生产定制产品，从而使得大规模的个性化生产成为可能。3D打印(3DPrinting)技术属于增材制造或增量制造方法，是通过增加材料、逐层制造方式，获得与相应数学模型完全一致的三维物理实体模型。与光固化有关的3D打印技术是利用紫外光在液态光敏树脂表面扫描，每次生成一定厚度的薄层，从底部逐层生成物体。其优点是结构精度高，表面质量优良，常用于高表面精度的模具制造领域。其中，数字投影成型(DLP)是基于光固化机理，采用动态掩膜曝光来实现单位时间面图形固化成型，可以大大提高了成形速率，为获得一类更低制造成本、更高成型速度的3D打印级提供了一种崭新而有效的技术方案。近几年来，国内外开发的DLP光固化材料，在放置一段时间后容易开裂；并且受技术的局限性，材料的力学性能和尺寸稳定性都有待于提尚。
[0004]环氧树脂通常可以分为:缩水甘油醚型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂；脂环族环氧化合物；线性脂肪族环氧化合物以及其他环氧树脂。环氧丙烯酸酯树脂又称乙烯基树脂，是环氧树脂和丙烯酸进行反应后得到的树脂，按照化学结构，其具有环氧树脂的优良特性，在固化性和成型性方面更为出色，具有优异的附着力，耐酸碱性和韧性，且有优良的光化学活性，是一种良好的光敏树脂材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种数字投影成型DLP光固化材料及其制备方法。
[0006]本发明提供的数字投影成型DLP光固化材料，是由环氧丙烯酸酯与其他自由基活性物质、光敏剂及光引发剂进行复合而制备得到，所用的原材料按质量份数计如下: 环氧丙烯酸酯:40-60 ；
自由基活性助剂: 52-38 ;
光敏剂:3-1 ;
引发剂:5-1。
[0007]本发明中，环氧丙烯酸酯选自以下成分的一种或几种:双酚A型环氧丙烯酸酯；酚醛环氧丙烯酸酯；环氧化油丙烯酸酯；酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯。
[0008]本发明中，自由基活性助剂选自以下成分的一种或几种:三丙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，乙氧基丙烯酸酯。这些单体含有不饱和双键，能够形成链增长反应。
[0009]本发明中，光敏剂选自以下成分的一种或几种:2，4_ 二乙基硫杂蒽酮，异丙基硫杂蒽酮，4，4’-二(N，N_ 二甲氨基)二苯甲酮，蒽，染料如黄素，B丫啶橙等。
[0010]本发明中，光引发剂可以是双2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂钛(光引发剂784)。
[0011]本发明提供的数字投影成型DLP光固化材料的制备方法，具体步骤为:将环氧丙烯酸酯与其他自由基活性物质、光敏剂及光引发剂在40-60°C温度下，搅拌，共混，使体系达到均一稳定，即得到所需的光固化材料。
[0012]由于环氧丙烯酸酯具有较高的粘度，提高温度有助于促进树脂材料的共混效率。
[0013]本发明制备的数字投影成型DLP光固化材料，在405纳米波长光的照射下固化成型，即获得半透明的、强度高的器件。
[0014]本发明的光固化材料可应用于3D打印的DLP技术，所用光源波长是405纳米。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
将50g环氧丙烯酸酯CN120至于三口烧瓶之中，待体系升温至50°C时，向体系中添加42g自由基活性助剂，其中包含甲基丙烯酸羟乙酯7g，三丙二醇二丙烯酸酯14g和二季戊四醇五丙烯酸酯21g。在50摄氏度的条件下搅拌1小时之后，将体系用锡箔纸包覆，并加入3g异丙基硫杂蒽酮(ITX)以及5g光引发剂Eas印i 784，继续保温搅拌1小时之后即可得到均一，稳定的光固化材料。对材料的流变性质和紫外吸光性均进行表征，证明其具备良好的加工性。该材料在405纳米的光源的照射下可以固化成型，并可应用于3D打印的DLP技术。
[0016]实施例2
将40g环氧丙烯酸酯CN120至于三口烧瓶之中，待体系升温至50°C时，向体系中添加52g自由基活性助剂，其中包含丙烯酸丁酯llg，l，6-己二醇二丙烯酸酯16g和二季戊四醇五丙烯酸酯25g。在50摄氏度的条件下搅拌1小时之后，将体系用锡箔纸包覆，并加入3g异丙基硫杂蒽酮(ITX)以及5g光引发剂Eas印i 784，继续保温搅拌1小时之后即可得到均一，稳定的光固化材料。对材料的流变性质和紫外吸光性均进行表征，证明其具备良好的加工性。该材料在405纳米的光源的照射下可以固化成型，并可应用于3D打印的DLP技术。
[0017]实施例3
将60g环氧丙烯酸酯CN120至于三口烧瓶之中，待体系升温至50°C时，向体系中添加36g自由基活性助剂，其中包含乙氧基丙烯酸酯6g，三丙二醇二丙烯酸酯12g和双季戊四醇六丙烯酸酯18g。在50摄氏度的条件下搅拌1小时之后，将体系用锡箔纸包覆，并加入lg2，4- 二乙基硫杂蒽酮(DETX)以及3g光引发剂Eas印i 784，继续保温搅拌1小时之后即可得到均一，稳定的光固化材料。对材料的流变性质和紫外吸光性均进行表征，证明其具备良好的加工性。该材料在405纳米的光源的照射下可以固化成型，并可应用于3D打印的DLP技术。
[0018]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种数字投影成型DLP光固化材料，其特征在于是由环氧丙烯酸酯与其他自由基活性物质、光敏剂及光引发剂进行复合而制备得到，所用的原材料按质量份数计如下: 环氧丙烯酸酯:40-60 ； 自由基活性助剂: 52-38 ; 光敏剂:3-1 ; 引发剂:5-1。2.根据权利要求1所述的数字投影成型DLP光固化材料，其特征在于所述环氧丙烯酸酯选自以下成分的一种或几种:双酚A型环氧丙烯酸酯，酚醛环氧丙烯酸酯，环氧化油丙烯酸酯，酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯。3.根据权利要求1所述的数字投影成型DLP光固化材料，其特征在于所述的自由基活性助剂选自以下成分的一种或几种:三丙二醇二丙烯酸酯，1，6_己二醇二丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，乙氧基丙烯酸酯。4.根据权利要求1所述的数字投影成型DLP光固化材料，其特征在于所述的光敏剂选自以下成分的一种或几种:2，4- 二乙基硫杂蒽酮，异丙基硫杂蒽酮，4，4’ - 二(N，N- 二甲氨基)二苯甲酮，蒽，染料如黄素，吖啶橙。5.根据权利要求1所述的数字投影成型DLP光固化材料，其特征在于所述的引发剂是双2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂钛。6.如权利要求1-5之一所述的数字投影成型DLP光固化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为:将环氧丙烯酸酯与其他自由基活性物质、光敏剂及光引发剂在40-60°C温度下，搅拌，共混，使体系达到均一稳定，即得到所需的光固化材料。7.根据权利要求1-5之一所述的数字投影成型DLP光固化材料，其特征在于在405纳米波长光的照射下固化成型，即获得半透明的、强度高的器件。
【专利摘要】本发明属于光固化材料技术领域，具体为一种数字投影成型(DLP)光固化材料及其制备方法。该材料由环氧丙烯酸酯及其他自由基活性组分，光引发剂和光敏剂组成，在机械搅拌作用下混合而成。本发明的材料在405纳米波长光照射下可以固化成型，该复合材料可应用于3D打印的DLP技术。
【IPC分类】C08F283/10, C08F220/28, C08F220/20, B33Y70/00
【公开号】CN105237689
【申请号】CN201510778434
【发明人】倪秀元, 王璐, 廖晚凤, 杨鹏磊, 李永明
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年11月16日