一种原位聚合补强高导热橡胶基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及纳米新材料技术领域，特别是涉及一种高导热橡胶基复合材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 高导热橡胶基复合材料作为一种极具应用前景的功能材料。导热橡胶分为单组分 导热填料填充体系和多组分导热填料填充体系。单组分导热填料填充体系主要有：朱毅将 预处理过的铜粉加入到硅橡胶中，制得了高性能热接口材料，该材料的热导率达到116~ 117W/ (m. K)，拉伸强度达到3~4MPa。Gwaily等以碳化硼为导热填料制得导热天然橡胶， 研究表明碳化硼的加入可使天然橡胶的热扩散系数增大，而且老化后天然橡胶的热扩散 系数比未老化天然橡胶的热扩散系数要大。
[0003] 多组分导热填料填充体系主要有：潘大海等以聚二甲基硅氧烷为基础胶，以氮化 硅、氮化铝和氧化铝为导热填料，制备了填充型双组分室温硫化（RTV-2)导热硅橡胶。Wang 等用不同粒径的氧化铝与碳化硅并用，在室温下填充硅橡胶，填料总量为55份时，混炼 胶具有较低的黏度，硫化后硅橡胶的热导率为1148WAm. K)。Gwaily等采用50份的灯烟 炭黑和不同份数的钛酸钡来改变丁基橡胶的导热性能，研究发现，当钛酸钡的添加量达到 20份时，丁基橡胶的比热和热导率有明显的增加。后来，Gwaily等又采用炭黑和硼酸共同 填充天然橡胶的方法来提高天然橡胶的导热性能。研究发现，当用40份高耐磨炭黑和30 份硼酸共同填充天然橡胶时，其热导率可以达到314WAm. K)。
[0004] 从现有公开的技术中可以看出，使用新型导热填料、新型填料复合技术及探索新 型导热橡胶复合材料，大幅度提高材料的导热性、抗热疲劳性、使用稳定性及电阻率可调， 是今后导热橡胶复合材料研究和开发的方向。
【发明内容】
[0005] 针对以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种原位聚合补强高导热橡胶基 复合材料及其制备方法。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种原位聚合补强高导热橡胶基复合材料，其原料包括以下组份中的一种或多 种：丁基类橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶，防老剂，炭黑，硫磺，促进剂，增塑剂，石蜡油，导 热填料，分散剂；
[0008] 其中：
[0009] 所述导热填料为氮化硼和纳米铜粒子；
[0010] 氮化硼和纳米铜粒子质量份数共为10~100份/100重量份橡胶；
[0011] 氮化硼和纳米铜粒子的质量比为1:9~9:1。
[0012] 进一步地，所述原料含量配比按重量份为：
[0013] 丁基类橡胶 20-100份
[0014] 丁腈橡胶 20-50份 三元乙丙橡胶10-60份 防老剂 L 3-2. 5份 炭黑 5-25份 硫磺 3-10份 促进剂 5-20份 增塑剂 8-15份 石蜡油 1Q-30份 导热填料 謂-100份 分散剂 1-7份。
[0015] 进一步地，所述丁基类橡胶为丁基橡胶、氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶中的任一 种。
[0016] 进一步地，所述炭黑或为白炭黑。
[0017] 进一步地，所述炭黑为天然气半补强炭黑、天然气槽法炭黑或混气炭黑中的任一 种；所述白炭黑为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑。
[0018] 进一步地，所述纳米铜粒径40~100nm。
[0019] -种原位聚合补强高导热橡胶基复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
[0020] 1)将上述重量份的丁基类橡胶、丁腈橡胶和三元乙丙橡胶，在混炼过程中添加氧 化铜（CuO)/甲基丙烯酸（MAA)，原位生成甲基丙烯酸铜，制得甲基丙烯酸铜/ 丁腈橡胶复 合材料；
[0021] 2)将步骤1得到的甲基丙烯酸铜/丁腈橡胶复合材料和氮化硼按比例与上述重量 份其他助剂混合，并加入硫化剂，混炼均匀制备混炼胶；
[0022] 3)将步骤2的混炼胶通过硫化获得宽温域高导热橡胶基复合材料制品。
[0023] 进一步地，其制备方法，包括如下步骤：
[0024] 1)在温度为20~80°C，将按重量份数计的丁基类橡胶20~100份、丁腈橡胶 20~50份以及三元乙丙橡胶10~60份，分别塑炼1~20分钟后，将上述分别塑炼后的物 料混炼，同时在混炼过程中添加氧化铜（CuO)/甲基丙烯酸（MAA)，原位生成甲基丙烯酸铜， 制得甲基丙烯酸铜/丁腈橡胶复合材料；
[0025] 2)将硫磺3~20份、按前述重量份的其他助剂以及导热填料10~100份添加到 步骤1中三种橡胶的共混物中制备成混炼胶；
[0026] 3)将步骤2中的混炼胶停放8~24小时，然后于温度100~200°C，压强5~ 20MPa下，硫化时间1~60分钟，即可制得所需橡胶组合物。
[0027] 本案所采用配方体系中的原料均可自市场直接采购，或经由采购后配制得到。
[0028] 因此本发明通过上述制备方法制成的产品，使得产品的热导率可以达到1-60W/ (m. K)，同时能够保证产品的多种性能大幅度提高，即材料的导热性、抗热疲劳性、使用稳定 性及电阻率可调都能大幅度提高。
[0029] 本发明的有益效果为：本发明首先制备出甲基丙烯酸铜/ 丁腈橡胶复合材料，将 得到的甲基丙烯酸/ 丁腈橡胶复合材料和氮化硼按比例与其它橡胶混合，并加入硫化剂， 混炼均匀制备混炼胶。然后将混炼胶通过硫化获得高导热橡胶基复合材料制品。与传统导 热填料相比，选择微米氮化硼和纳米铜混合填料，是由于微米氮化硼在橡胶基体中主要起 桥梁搭接作用，而制得的纳米铜填充空隙，可以获得更有效的导热网络。该方法可以用较少 的导热填料份数，来提高橡胶材料的导热性能。
[0030] 其中混炼过程中添加氧化铜（CuO)/甲基丙烯酸（MAA)，原位生成甲基丙烯酸铜， 在过氧化物引发下，部分甲基丙烯酸铜与橡胶发生接枝反应引入离子交联结构，同时甲基 丙烯酸铜聚合形成纳米聚盐粒子，硫化胶具有复杂的网络结构。所述的纳米铜粒子，是过 氧化物的自由基还原纳米聚铜盐粒子而形成的。通过调控氮化硼和纳米铜粒子的比例，可 调控一种原位聚合补强高导热橡胶基复合材料电导率。
[0031] 制备的高导热橡胶基复合材料可根据用途的不同选用不同的橡胶材料做基体。制 品可以根据使用环境的不同（如温度，压力，所接触的溶剂等）选择不同的橡胶基体。根据 使用需要的不同制成薄膜、片材、板材等。
[0032] 本发明制备的宽温域高导热橡胶基复合材料可以用于汽车、航天、航空、电子、电 器领域中需要散热和传热的部位，可以达到减小界面之间接触热阻，并且具有良好的加工 性能、韧性和较高的力学性能，以便于填充界面间的微小间隙的要求。
[0033] 本发明是在过氧化物引发下，部分甲基丙烯酸铜与橡胶发生接枝反应引入离子 交联结构，形成纳米聚盐粒子；通过过氧化物的自由基的还原，纳米聚铜盐粒子形成纳米 铜粒子，硫化胶具有复杂的网络结构。氮化硼填料超细微化，铜纳米化，因纳米铜填充界面 间的微小间隙，在橡胶中形成良好的传热通道，可将橡胶中局部热量迅速出，避免局部高 温，提高硫化胶的导热性能。用本方法制备的高导热橡胶，电阻可控，可广泛应用于用于汽 车、航天、航空、电子、电器领域中需要散热和传热的部位。
【具体实施方式】
[0034] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0035] 实施例1
[0036] 先在温度为20°C，将按重量份数计的丁基橡胶20份、丁腈橡胶20份以及三元乙丙 橡胶10份，分别塑炼1分钟后，将上述分别塑炼后的物料混炼，同时在混炼过程中添加氧化 铜（CuO)/甲基丙烯酸（MAA)，原位生成甲基丙烯酸铜，制得甲基丙烯酸铜/ 丁腈橡胶复合 材料；
[0037] 其次将硫磺3份、防老剂1. 3份、天然气半补强炭黑5份、促进剂5份、增塑剂8份、 石蜡油10份、分散剂1份以及氮化硼10份添加到得到的上述甲基丙烯酸铜/ 丁腈橡胶复 合材料中制备成混炼胶；
[0038] 最后将上述中的混炼胶停放8小时，然后于温度100°C，压强5MPa下，硫化时间1 分钟，即可制得所需橡胶组合物。
[0039] 本发明是在过氧化物引发下，部分甲基丙烯酸铜与橡胶发生接枝反应引入离子 交联结构，形成纳米聚盐粒子；通过过氧化物的自由基的还原，纳米聚铜盐粒子形成纳米 铜粒子，硫化胶具有复杂的网络结构。氮化硼填料超细微化，铜纳米化，因纳米铜填充界面 间的微小间隙，在橡胶中形成良好的传热通道，可将橡胶中局部热量迅速出，避免局部高 温，提高硫化胶的导热性能，因此其热导率可以达到5WAm. K)。用本方法制备的高导热橡 胶，电阻可控，可广泛应用于用于汽车、航天、航空、电子、电器领域中需要散热和传热的部 位。
[0040] 实施例2
[0041] 先在温度为40°C，将按重量份数计的氯化丁基橡胶30份、丁腈橡胶30份以及三元 乙丙橡胶20份，分别塑炼5分钟后，将上述分别塑炼后的物料混炼，同时在混炼过程中添加 氧化铜（CuO)/甲基丙烯酸（MAA)，原位生成甲基丙烯酸铜，制得甲基丙烯酸铜/ 丁腈橡胶 复合材料；
[0042] 其次将硫磺5份、防老剂1. 7份、天然气槽法炭黑12份、促进剂1