一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种松节油基聚氨醋催化剂及其应用，属于聚氨醋制备领域。
【背景技术】
[0002] 目前聚氨醋的催化剂主要有两类，有叔胺类催化剂（包括其季锭盐类）和有机金 属化合物两大类。有机金属类主要有锡、错、铅、隶、铜、儘、祕等的簇酸盐和烷基化合物等。 运类催化剂主要是利用有机金属与异氯酸醋产生配位，极化-NC0,使异氯酸醋分子中带正 电荷的碳原子更加活泼，更易受到多元醇聚合物端径基的攻击。但是下基锡类、苯基锡类、 铅类、隶类等重金属催化剂由于不能被生物降解，易对环境造成污染，危害人体健康。尤其 是有机锡类催化剂，其半数致死量LD50达到243mg/kg，为中等毒性化合物，对人体毒害较 大，同时该类化合物易于与氧、水发生氧化水解反应，在水性聚氨醋的生产过程中易降低催 化活性甚至失活，限制其应用范围。近年来各国也加大了对有机金属类催化剂的使用限制， 自2012年起欧盟提高了对有机金属类催化剂检测标准。
[0003] 胺类催化剂主要分为脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类和醇胺类。该类催化剂催化作 用主要是由于其作为路易斯碱，可促进径基中质子的转移，从而加快异氯酸醋与径基反应。 但目前的胺类催化剂存在成本高、催化效率和环保安全不能同时兼顾的缺陷。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术中聚氨醋催化剂存在的污染大、成本高和催化效率低等缺陷， 本发明提供一种松节油基聚氨醋催化剂及其应用。 阳〇化]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0006] 一种松节油基聚氨醋催化剂，为松节油基赃嗦类叔胺化合物、松节油基化嗦类叔 胺化合物、松节油基吩嗦类叔胺化合物或松节油基哇喔嘟类叔胺化合物中的至少一种。
[0007] 申请人经研究发现，胺类催化剂的分子结构对催化性能有较大的影响，胺类催化 剂可W通过分子设计，实现对聚合反应速率的调控，松节油的主要成分α-羡締和β-羡締 均为双环单祗締控类化合物，分子中有一个C=C双键，可W利用加成聚合反应合成不同的 叔胺类化合物，上述松节油基胺类化合物对二异氯酸醋与二元醇聚合反应具有催化作用， 同时也对聚氨醋乳液的固化成膜具有良好的催化作用，解决了聚氨醋催化效率的同时兼顾 了环保安全的技术问题，且可W使聚合物链端能够一直保持活性，非常有利于聚合物的分 子量、分子量分布和聚合物结构的调控；上述催化剂采用天然可再生资源制备，既降低了对 环境的污染性，又对新型聚氨醋催化剂的开发有着重要的科学价值和深远的现实意义。
[0008] 为了进一步提高催化效率，优选，松节油基赃嗦类叔胺化合物为2-甲基-2, 3-二 氨精脑并巧，3-e]赃嗦、2, 3-二氨精脑并巧，3-e]赃嗦、精脑并巧，3-b]-5, 6-二氨赃嗦并 [e]环己烧、精脑并巧，3-b]赃嗦或2-甲基精脑并巧，3-b]赃嗦中的至少一种。
[0009] 为了进一步提高催化效率，优选，松节油基化嗦类叔胺化合物为2-甲基-2, 3-二 氨精脑并巧，3-e]化嗦、2, 3-二氨精脑并巧，3-e]化嗦、精脑并巧，3-b]-5, 6-二氨化嗦并
[e]环己烧、精脑并巧，3-b]化嗦、2-甲基精脑并巧，3-b]化嗦或精脑并巧，3-b]化嗦并 [e]环己烧中的至少一种。进一步优选，松节油基化嗦类叔胺化合物为2-甲基-2, 3-二氨 精脑并巧，3-e]化嗦或2, 3-二氨精脑并巧，3-e]化嗦。
[0010] 为了进一步提高催化效率，优选，松节油基吩嗦类叔胺化合物为1，2, 3, 4-四 氨-2, 2-二甲基-1，3-桥亚甲基吩嗦、1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-八氨-2, 2-二甲基-1，3-桥亚甲 基吩嗦或1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 8α，10α-十氨-2, 2-二甲基-1，3-桥亚甲基吩嗦中的至少一 种。进一步优选，松节油基吩嗦类叔胺化合物为1，2, 3, 4-四氨-2, 2-二甲基-1，3-桥亚甲 基吩嗦。 W11] 为了进一步提高催化效率，优选，松节油基哇喔嘟类叔胺化合物为 2, 3, 5, 6, 7, 8-六氨-6, 6-二甲基-5, 7-桥亚甲基哇喔嘟或5, 6, 7, 8-四氨-6, 6-二甲 基-5, 7-桥亚甲基哇喔嘟中的至少一种。进一步优选，松节油基哇喔嘟类叔胺化合物为 2, 3, 5, 6, 7, 8-六氨-6, 6-二甲基-5, 7-桥亚甲基哇喔嘟。
[0012] 上述松节油基聚氨醋催化剂在制备聚氨醋弹性体或预聚体、水性聚氨醋涂料、聚 氨醋胶黏剂和聚氨醋复合材料中的应用。 阳01引上述松节油基聚氨醋催化剂的应用，将多元醇加热到50-80°C后，按R值NC0/0H摩 尔比为（1:1)-(1:4)的比例加入异氯酸醋和松节油基聚氨醋催化剂，然后在50-80°C下反 应1-化，制得聚氨醋预聚体，其中，松节油基聚氨醋催化剂的质量用量为异氯酸醋和多元醇 质量和的0. 5-10%。
[0014] 本发明未提及的技术均参照现有技术。
[0015] 本发明松节油基聚氨醋催化剂不含重金属，对环境更为安全，不仅对二异氯酸醋 与二元醇聚合反应具有催化作用，同时也对聚氨醋乳液的固化成膜具有良好的催化作用， 解决了聚氨醋催化效率的同时兼顾了环保安全的技术问题。
【具体实施方式】
[0016]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0017] 实施例1
[0018] 向装备有溫度计、揽拌器、导气管、蒸馈头的500ml的烧瓶内加入将聚酸多元醇 (N-210) 25.Og加热至60°C，加入甲苯二异氯酸醋灯DI，武汉，江北化学试剂厂，TDI-80) 15g 和催化剂1，2, 3, 4-四氨-2, 2-二甲基-1，3-桥亚甲基吩嗦0. 4g在60°C反应地，制得聚氨 醋预聚体。
[0019] 实施例2:
[0020] 向装备有溫度计、揽拌器、导气管、蒸馈头的500ml的烧瓶内加入将聚酸多元醇 (N-210) 25.Og加热至70°C，加入异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI，阿拉下，99 % ) 12. 5g和催化 剂2, 3, 5, 6, 7, 8-六氨-6, 6-二甲基-5, 7-桥亚甲基哇喔嘟0. 35g在70°C反应化，制得聚 氨醋预聚体。 阳OW 实施例3:
[0022] 向装备有溫度计、揽拌器、导气管、蒸馈头的500ml的烧瓶内加入将聚酸多元醇 (N-210) 25.Og加热至75°C，加入甲苯二异氯酸醋灯DI，武汉，江北化学试剂厂，TDI-80) 15g 和催化剂2-甲基-2, 3-二氨精脑并巧，3-e]化嗦0. 6g在60°C反应4h，制得聚氨醋预聚体。 阳02引 实施例4 :
[0024] 向装备有溫度计、揽拌器、导气管、蒸馈头的500ml的烧瓶内加入将聚酸多元醇 (N-210)25.0g加热至80°C，加入异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI，阿拉下，99%)20g和催化剂精 脑并巧，3-b]化嗦1.Og在80°C反应2.化，制得聚氨醋预聚体。 阳〇2引 比较实施例1 :
[00%] 向装备有溫度计、揽拌器、导气管、蒸馈头的500ml的烧瓶内加入将聚酸多元醇 (N-210) 25.Og加热至60°C，加入甲苯二异氯酸醋灯DI，武汉，江北化学试剂厂，TDI-80) 15g和催化剂Ξ乙胺0. 4g在60°C反应地，制得聚氨醋预聚体。
[0027] 通过化学滴定法计算实施例1-4和比较实施例1的反应速率常数，见表1:
[0028] 表1各实施例的反应速率常数
[0029]
[0030] 由上表可W明显看出，本发明方法采用的松节油基聚氨醋催化剂与Ξ乙胺相比， 具有更好的催化效率。
【主权项】
1. 一种松节油基聚氨酯催化剂，其特征在于，为松节油基哌嗪类叔胺化合物、松节油基 P比嗪类叔胺化合物、松节油基吩嗪类叔胺化合物或松节油基喹喔啉类叔胺化合物中的至少 一种。2. 如权利要求1所述的松节油基聚氨酯催化剂，其特征在于，松节油基哌嗪类叔胺化 合物为2-甲基-2, 3-二氢樟脑并[2, 3-e]哌嗪、2, 3-二氢樟脑并[2, 3-e]哌嗪、樟脑并 [2, 3-b]-5, 6-二氢哌嗪并[e]环己烧、樟脑并[2, 3-b]哌嗪或2-甲基樟脑并[2, 3-b]哌嗪 中的至少一种。3. 如权利要求1或2所述的松节油基聚氨酯催化剂，其特征在于，松节油基啦嗪类叔 胺化合物为2-甲基-2, 3-二氢樟脑并[2, 3-e]吡嗪、2, 3-二氢樟脑并[2, 3-e]吡嗪、樟脑 并[2, 3-b]-5, 6-二氢吡嗪并[e]环己烷、樟脑并[2, 3-b]吡嗪、2-甲基樟脑并[2, 3-b]吡 嗪或樟脑并[2, 3-b]吡嗪并[e]环己烷中的至少一种。4. 如权利要求1或2所述的松节油基聚氨酯催化剂，其特征在于，松节油基吩嗪类 叔胺化合物为1，2, 3, 4-四氢-2, 2-二甲基-1，3-桥亚甲基吩嗪、1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-八 氢-2, 2-二甲基-1，3_ 桥亚甲基吩嗪或 1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 8α，10α-十氢-2, 2-二甲 基-1，3-桥亚甲基吩嗪中的至少一种。5. 如权利要求1或2所述的松节油基聚氨酯催化剂，其特征在于，松节油基喹喔啉 类叔胺化合物为2, 3, 5, 6, 7, 8-六氢-6, 6-二甲基-5, 7-桥亚甲基喹喔啉或5, 6, 7, 8-四 氢-6, 6-二甲基-5, 7-桥亚甲基喹喔啉中的至少一种。6. 权利要求1-5任一所述的松节油基聚氨酯催化剂的应用，其特征在于：在制备聚氨 酯弹性体或预聚体、水性聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂和聚氨酯复合材料中的应用。7. 如权利要求6所述的松节油基聚氨酯催化剂的应用，其特征在于：将多元醇加热到 50-80°C后，按R值NCO/OH摩尔比为（1 :1)-(1:4)的比例加入异氰酸酯和松节油基聚氨酯 催化剂，然后在50-80°C下反应l_5h，制得聚氨酯预聚体，其中，松节油基聚氨酯催化剂的 质量用量为异氰酸酯和多元醇质量和的〇. 5-10%。
【专利摘要】本发明公开了一种松节油基聚氨酯催化剂及其应用，松节油基聚氨酯催化剂为松节油基哌嗪类叔胺化合物、松节油基吡嗪类叔胺化合物、松节油基吩嗪类叔胺化合物或松节油基喹喔啉类叔胺化合物中的至少一种。本发明松节油基聚氨酯催化剂不含重金属，对环境更为安全，不仅对二异氰酸酯与二元醇聚合反应具有催化作用，同时也对聚氨酯乳液的固化成膜具有良好的催化作用，解决了聚氨酯催化效率的同时兼顾了环保安全的技术问题。
【IPC分类】C08G18/20
【公开号】CN105330802
【申请号】CN201510918890
【发明人】徐徐, 王石发, 杨益琴, 曹晓琴, 陈莉晶, 王佳瑜
【申请人】南京林业大学
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年12月11日