一种聚乳酸/纤维二糖共混物材料及其制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及纤维二糖改性聚乳酸的共混物材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
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[0002]聚乳酸(PLA)是线性脂肪族热塑性聚酯，可由L-乳酸直接熔融缩聚得到，或者丙交酯开环聚合得到。L-乳酸可通过可再生资源(如玉米淀粉、纤维素等)发酵得到。PLA以生物质资源为原料，摆脱了对石油资源的依赖。聚乳酸可生物降解性、生物相容性和良好的机械性能等优良性能，包括。因此，PLA在生物医学领域应用广泛，如医疗植入物、缝合线和药物传递系统等。此外，PLA还用于包装材料、塑料薄膜等领域。PLA可以采用挤出、注射成型等热塑性加工方法进行加工。PLA的玻璃化转变温度为55?65°C，PLA材料在室温时脆性大，亲水性差，降低了它与其他物质的生物相容性等。而且纯PLA树脂结晶速度很慢，成型制品收缩率大、尺寸稳定性差，加工热稳定性差，制品耐久性差。这些性能缺点限制了聚乳酸材料在塑料材料领域的应用。因此，为了扩大其应用领域，聚乳酸材料必须进行改性，常用的改性方法包括共聚改性法和共混改性。其中，利用对聚乳酸进行共混改性，将不同性能的聚合物共混，可以大幅度地提高聚合物的性能，是改善聚乳酸性能的简单易行的有效方法之一。聚乳酸的共混改性是将聚乳酸和另一种物质按一定比例进行混合，所得的共混物除了具有聚乳酸和另一物质固有的优良性能外，还可能在两种组分间某种协同效应而呈现新的效应。聚乳酸与亲水性的单体或聚合物如单糖、二糖、聚乙二醇、聚肽和多糖类等共混，在疏水的聚乳酸中引入亲水性物质，可以提高材料的生物相容性，调节其降解速率。
[0003]纤维二糖是生物质资源，是众多可再生资源的一种，而且原料丰富，对人体细胞具有亲和性，将之与聚乳酸共混，可以提高材料的生物相容性。而且，纤维二糖分子有一个半缩醛羟基，纤维二糖含有大量的亲水基团，与疏水性的聚乳酸共混，可以改善聚乳酸材料的亲水性，提高材料的综合性能，拓展其应用领域。纤维二糖的不足之处是不具备足够的力学性能和加工性能。此外，D-纤维二糖单体以β-1，4-糖苷键连接形成的纤维素广泛存在自然界中，因此来源广泛。但是，利用纤维二糖改性聚乳酸的研究还未见报道。
[0004]糖类物质改性聚乳酸的研究日益引起关注。Chen C等以乙酸-二甲基亚砜(DMS0)为溶剂制备了不同比率的PLLA/壳聚糖共混物，分析结果表明，在PLLA/壳聚糖共混中，PLLA分子的羟基和壳聚糖分子的氨基间形成了氢键。随着壳聚糖含量的提高，共混物的Tm和结晶度相较于纯PLLA有所下降(Journal of European Polymer，2005，41 (5):958-966.)。Park等将淀粉用不同含量的甘油进行糊化后再与PLA进行共混。淀粉的糊化破坏了淀粉颗粒之间的结晶，降低了淀粉的结晶度，增强了淀粉与PLA界面间的粘结性(PolymerEngineering&Science, 2000,40:2539-2550.)。曲萍等采用溶液浇铸法制备完全可降解的纳米纤维素/聚乳酸复合材料，经测试共混体系的粘度随着纳米纤维素质量分数的增加，呈非线性增长，为部分相容体系，并且在土壤中降解后材料表面有明显被侵蚀的痕迹(现代化工，2011，31 =221-224.)。但是，目前所采用的大多数多糖类物质与聚乳酸的共混改性，而关于纤维二糖共混改性聚乳酸的研究未见报道。
[0005]近些年来，随着石油和煤炭储量的减少，而我国具有丰富的乳酸类的生物资源，可以替代石化产品。纤维二糖是纤维素水解的产物，而且原料来源丰富。同时，纤维二糖含有大量的亲水基团，与疏水性的聚乳酸共混，可以改善聚乳酸材料的亲水性，提高材料的综合性能，拓展其在医用材料以及塑料包装等领域的应用。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的是针对聚乳酸的性能缺陷，选择亲水性的物质与之共混，研究两者的相容性，从而改善聚乳酸的硬而脆的性质、亲水性和细胞亲和性，进而提供一种高效、绿色环保的聚乳酸/纤维二糖共混物材料的制备方法，所得的共混物具有良好的相容性、加工性能和其他性能。
[0007]实现本发明目的所采用的技术方案如下:
[0008]聚乳酸/纤维二糖共混物的制备方法:本发明以纤维二糖和聚乳酸为原料，以二甲基亚砜(DMS0)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，采用溶液共混方法，制备聚乳酸/纤维二糖共混物材料，所得共混物组份包括0.1?99.9%重量含量的纤维二糖和99.9?
0.1%重量含量的聚乳酸。
[0009]所述的聚乳酸/纤维二糖共混溶液的制备工艺步骤包括:将纤维二糖加入到DMS0溶剂中，在20?150°C恒温搅拌，至纤维二糖完全溶解。将占有聚乳酸/纤维二糖共混物的质量分数为0.1?99.9%的聚乳酸加入该溶液中，在20?150°C恒温搅拌，至聚乳酸完全溶解，得到聚乳酸/纤维二糖共混溶液，纤维二糖与聚乳酸的DMS0溶液的质量浓度为
0.1?50%。将共混溶液经20?150°C真空条件下进行蒸发，将溶剂完全蒸发，回收二甲基亚砜，得到纤维二糖与聚乳酸共混物。所得的共混物经造粒并真空干燥后，得到聚乳酸/纤维二糖共混物材料。
[0010]进一步的，所述的聚乳酸/纤维二糖共混溶液也可以采用下列步骤制备:将纤维二糖、聚乳酸按比例同时加到DMS0中，加热到20?150°C后恒温至溶解完全，得到聚乳酸/纤维二糖共混溶液。
[0011]进一步的，所述的聚乳酸/纤维二糖共混溶液也可以采用下列步骤制备:将纤维二糖、聚乳酸分别溶于DMS0中，再将所得的纤维二糖溶液、聚乳酸溶液混合，得到聚乳酸/纤维二糖共混溶液。
[0012]进一步的，所述的聚乳酸/纤维二糖共混溶液也可以采用下列步骤制备:将聚乳酸溶于DMS0中，加热到一定温度后恒温，至溶解完全，再加入纤维二糖，加热到一定温度后恒温，至溶解完全，得到聚乳酸/纤维二糖共混溶液。
[0013]进一步的，所述的纤维二糖和聚乳酸共混物也可以采用下列步骤制备:将聚乳酸/纤维二糖共混溶液倒入一定量的甲醇中产生沉淀。抽滤分离沉淀。将抽滤得到的沉淀物在20?150°C下常压或真空干燥0.5?24小时，即得到聚乳酸/纤维二糖共混物。
[0014]进一步的，所述的聚乳酸为L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物，或者聚乳酸均聚物之间、聚乳酸均聚物与共聚物之间的任意比例的共混物。
[0015]进一步的，所述的聚乳酸/纤维二糖共混物的溶剂还可以是N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)或者N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)与二甲基亚砜(DMS0)的混合溶剂。
[0016]进一步的，所述的纤维二糖与聚乳酸共混溶液可以采取涂布、流延成型、挤出成型等方法进行成型。
[0017]进一步的，生产过程产生的DMS0废液，可以回收再生，从而降低生产成本和环境污染。
[0018]本发明采用溶液共混的方式制备纤维二糖与聚乳酸共混物，工艺简单，纤维二糖原料来源丰富、成型方法简单。本发明的纤维二糖与聚乳酸共混物具有相容性好、成本低、环境污染小、环境可降解等特点。
【具体实施方式】
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[0019]下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，实施例并非对本发明的范围进行限定。
[0020]实施例1:
将0.1份纤维二糖加入到20份二甲基亚砜(DMS0)中，在搅拌下升温至20°C并溶解1小时至纤维二糖完全溶解，再加入9份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至150°C，继续搅拌至PLLA、纤维二糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在50°C真空下，将溶剂完全蒸发，得到聚乳酸/纤维二糖共混物材料。
[0021]实施例2:
将1份纤维二糖加入到20份二甲基亚砜(DMS0)，在搅拌下升温至20°C并溶解10小时至纤维二糖完全溶解，再加入1份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)，继续搅拌至PLLA、纤维二糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，在常温常压下蒸发至凝胶状，所得的共混膜在50°C真空干燥10小时，得到聚乳酸/纤维二糖共混物材料。
[0022]实施例3:
将5份纤维二糖加入到50份二甲基亚砜(DMS0)，在搅拌下升温至50°C并溶解8小时至纤维二糖完全溶解，再加入15份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)，继续搅拌至PLLA、纤维二糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在60°C真空下，将溶剂完全蒸发，得到聚乳酸/纤维二糖共混物材料。
[0023]实施例4:
将1份纤维二糖加入到50份二甲基亚砜(DMS0)，在搅拌下升温至30°C并溶解1小时至纤维二糖完全溶解，再加入1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至90°C，继续搅拌至PLLA、纤维二糖完全溶解，得到共混液。将该共混液逐滴滴加到甲醇溶剂中，得到絮状物，抽滤分离沉淀。将抽滤得到的沉淀物在50°C下真空干燥24小时，即得到聚乳酸/纤维二糖共混物材料，该共混物材料的熔点为150°C。
[0024]实施例5:
将9份纤维二糖加入到20份二甲基亚砜(DMS0)中，在搅拌下升温至50°C并溶解2小时至纤维二糖完全溶解，再加入0.1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至100°C，继续搅拌至PLLA、纤维二糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在40°C真空下，将溶剂完全蒸发，得到纤维二糖/聚L-乳酸共混物材料。
[0025]实施例6:
将10份纤维二糖加入到50份二甲基亚砜(DMS0)中，在搅拌下升温至80°C并溶解1小时至纤维二糖完全溶解，再加入0.1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至100°C，继续搅拌至PLLA、纤维二糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，在常温常