一种抗静电聚酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗静电聚酯及其制备方法和应用，具体地说是一种抗静电性能稳 定、持久的抗静电聚酯。
【背景技术】
[0002] 常规高分子材料的介电常数和导电性都很低，用高分子材料制成的纤维在摩擦时 容易产生静电，这给纺织后加工带来困难，并带来在织物的使用过程中容易产生沾污、粘尘 等问题。因此，赋予这些高分子材料抗静电性变得越来越重要。
[0003] -般赋予织物抗静电性能的方法有三种：第一在纤维或者织物表面涂敷抗静电整 理剂；第二是在聚酯内部添加导电物质或者添加表面活性剂类抗静电剂；第三是通过复合 纺丝将抗静电剂作为芯成分或者岛成分分散在纤维内部。虽然这三种方法得到的聚酯都有 抗静电效果，但也都存在一定的问题。
[0004] 第一种涂敷法得到的抗静电织物虽然开始时的抗静电效果明显，但不耐洗涤，耐 久性不佳。
[0005] 第二种方法中虽然聚酯的抗静电性能够得到改善，但是在聚酯制成织物再经过染 色处理后织物的抗静电性大大降低，实用价值不高。中国专利CN103397401A公开了一种通 过将添加了阴离子抗静电剂、聚醚酯嵌段共聚物的抗静电剂和聚酯聚合物熔融共混纺丝制 得的抗静电聚酯纤维，其中阴离子抗静电剂优选采用了十二烷基苯磺酸钠（DBS)类的烷基 磺酸盐。这种聚酯纤维虽然开始有很好的抗静电效果，但由于DBS的分子量比较小，跟聚酯 的相容性差，在后加工中此类阴离子抗静电剂很容易就从聚酯纤维中溶出而使得纤维的抗 静电性能下降。中国专利CN103232690A中公开了一种生物可降解抗静电聚内酯薄膜及其 制备方法，其中所使用的作为抗静电剂的磺酸盐包括烷基二苯醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐 等大分子量的能在后加工中抑制溶出的阴离子抗静电剂，但是这些大分子量的抗静电剂会 在聚酯表面形成粗糙颗粒，导致纺丝压力上升的问题。
[0006] 第三种复合纺丝法得到的纤维乃至织物虽然有优异的抗静电效果，但却存在混合 不匀、成本高的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明目的在于提供一种抗静电性能稳定、持久的抗静电聚酯及其制备方法，这 种抗静电聚酯可应用于纤维的生产。
[0008] 本发明的技术解决方案如下： 一种抗静电聚酯，主要由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物和亚烷基二醇反应得到。该 聚酯中含有来自稳定剂磷化合物的磷元素、如下式1和/或式2所示结构的磺酸盐，和如式 3所示结构的醚结构单元，
式1中的R1和式2中的R2和R3分别为碳原子数10~20的烷基，M、N分别为碱金属 离子；
式3中，R为碳原子数2~4的亚烷基，优选亚乙基，m为2~7000的整数。
[0009] 本发明所说的芳香族二元羧酸或其衍生物可以是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲 酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸或萘二甲酸等。上述对苯二甲酸等芳香族 二元羧酸或其衍生物中还可以含有占二羧酸总量lOmol%以下的含磺酸盐基团的二羧酸或 其衍生物，如间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。在制备方法中，含磺 酸盐基团的二羧酸或其衍生物可以和芳香族二元羧酸或其衍生物一起添加，也可以分开来 单独在聚合前添加。
[0010] 如式1和式2所示，本发明中所使用的抗静电剂之一为具有二苯醚结构且苯环上 连有一个或两个碳原子数10~20的烷基的二磺酸盐，与通常的烷基磺酸盐或烷基苯磺酸 盐抗静电剂如十二烷基苯磺酸钠相比，首先两个苯环间的醚结构，更有利于静电的传导，从 而提高聚酯的抗静电性能；其次，较大的分子量和双苯环的空间位阻结构改善了抗静电剂 在后加工中的溶出问题提高了产品抗静电性的耐久性。
[0011] 聚酯中磺酸盐抗静电剂含量越高，聚酯的抗静电性能越好。也就是说，要获得抗静 电性能优异的聚酯就必须在反应阶段添加大量的磺酸盐抗静电剂。但是，当磺酸盐抗静电 剂的含量太高超过一定值后，在聚酯的后续纺丝加工过程中必然会导致纺丝压力上升，纺 丝组件更换周期短增加成本。
[0012] 因此，在本发明所要求保护的聚酯中还含有如式3所示的醚结构单元。醚结构的 存在不仅能通过增加聚酯吸湿性来提高抗静电性能，而且醚中氧原子的存在可以形成导电 通路，有利于电子的传导提高抗静电性能。聚酯中醚结构的含量越多，静电的传导更顺畅， 聚酯的抗静电性能也就能好。但是，含有大量醚结构的聚酯的耐热性会较差，进而影响其纺 丝性。
[0013] 本发明中如式3所示的醚结构单元为由反应时添加的聚醚断链后和其他聚酯原 料反应后形成的，其重复单元数最低为2,最高不会超过反应时添加的聚醚的聚合度。聚醚 断链后可能会形成多个不同重复单元数的醚结构单元分散在聚酯链段中，醚结构单元重复 单元数的大小不会对最终聚酯的抗静电性能产生影响。
[0014] 考虑到聚酯的抗静电性能、可纺性以及物化性能，本发明所述聚酯中如式1和/或 式2所示结构的磺酸盐占聚酯总重量以硫元素计为lOOppnTlOOOOppm，如式3所示的醚结构 单元占聚酯总重量的1~l〇wt%。在式1或式2所示的磺酸盐和式3所示的醚结构单元的 共同作用下，聚酯的抗静电性能更加优异。
[0015] 另外，磺酸盐的极性比较强，添加后在聚合体系中不容易分散，团聚的磺酸盐形成 的颗粒会造成纺丝压力上升。磷元素和金属离子形成配位后不仅可以减少金属离子凝集所 产生的异物，还可以通过控制聚酯分子量的增长从而抑制反应体系粘度，低粘度的聚合体 系有利于磺酸盐的分散，进一步减少异物的产生。因此，在本发明的聚酯中还含有稳定剂磷 化合物，它不仅可以有效抑制由磺酸盐产生的异物，还可以提高聚酯的耐热性。但是，聚酯 中稳定剂磷化合物的含量也好控制在一定的范围内，含量太少的话抑制异物提高耐热性的 效果不好，含量过高的话会延长聚合反应时间，影响聚酯物性。
[0016] 由于稳定剂磷化合物的效果是抑制聚酯中由于磺酸盐而产生的异物，因此稳定剂 磷化合物的含量优选满足式4所示的关系， 1 彡[S]/[P]彡 500 式（4)， 其中[S]表示聚酯中来源于如式1和式2所示结构的抗静电剂磺酸盐的硫元素，[P]表 示聚酯中来源于稳定剂磷化合物中的磷元素，两者的比值为它们的重量比。
[0017] 上述稳定剂磷化合物包括所有可用于聚酯生产的磷系稳定剂，如磷酸、亚磷酸、膦 酸以及它们的低级烷基酯和酚醛酯。具体可以列举的有磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷 酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦 酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯、磷酰基乙酸乙酯等。
[0018] 本发明还公开了一种上述抗静电聚酯的制备方法，该方法是将芳香族二元羧酸或 其酯化衍生物与亚烷基二醇按一定比例加入酯化釜进行酯化或酯交换反应，反应结束后移 入缩聚釜进行缩聚反应制得聚酯。并且，在缩聚前先以亚烷基二醇溶液的形式加入如式1 和/或式2所示的磺酸盐，再加入如式5所示的聚醚，搅拌后添加稳定剂磷化合物，
式5中，R为碳数2~4的亚烷基，η为150~7000的整数，X为氢或者甲基。
[0019] 其中优选如式1和/或式2所示的磺酸盐的添加量相当于最终抗静电聚酯总重量 的0. 1~15wt%，式4所示结构的聚醚的添加量相当于最终抗静电聚酯总重量的1~10wt%， 稳定剂磷化合物的添加量按磷原子计相当于抗静电聚酯总重量的10ppm~200ppm。
[0020] 上述磺酸盐的亚烷基二醇溶液可以是直接向亚烷基二醇中加入如式1和/或式2 所示的磺酸盐形成的溶液，也可以根据下面的方法进行调制。使用本发明的方法调制之后 的溶液更能发挥如式1和/或式2所示磺酸盐抗静电功效。
[0021 ] 磺酸盐溶液的调制方法：（1)将式1和/或式2所示的磺酸盐固体或其水溶液与 亚烷基二醇混合，在60°C ~120°C的条件下溶解或者蒸水，得到浓度为10%~50wt%的亚烷基 二醇溶液；（2)将（1)中得到的亚烷基二醇溶液用5unTl〇 Um的滤网进行过滤后得到所需的 磺酸盐溶液。
[0022] 对上述聚酯的聚合方法并不做特别的限定，根据原料的不同可以是直接聚合法也 可以是酯交换法，根据聚合工艺的不同可以是间歇聚合法也可以是连续聚合法。根据现有 的常规的聚酯制备方法，在酯化或酯交换反应阶段和缩聚反应阶段可以选择合适的反应温 度、压力及催化剂。比如所述催化剂可以使锑催化剂、钛系催化剂、碱金属催化剂等。根据 所需的功能，在聚酯中还可以添加热稳定剂、消光剂、调色剂等。
[0023] 本发明所要求保护的聚酯具有优良、稳定、持久的抗静电性能，摩擦带电压小，即 使经过后加工处理如染色处理也能有很好的抗静电性能，且聚酯的耐热性好，异物含量低， 有很好的可纺性。
[0024] 本发明所述的抗静电聚酯可以应用于各种要求抗静电的场合，特别得可以应用于 纤维中，使得由这种纤维制成的织物有抗静电效果，在使用过程中能够防污、防尘。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过实施例对本发明作更为详细的说明。实施例中涉及的物性参数由以下方 法测定。
[0026] (1)摩擦带电压 通过熔融纺丝，将聚酯切片在290°C、卷取速度3000m/min下制成Ρ0Υ，再将POY丝制成 DTY (84T-72f)进行打纬加工得到打纬品，该打纬品的经向为半消光FDY (83T-72f)，密度为 169本/in，纬向密度84本/in。根据JISL1094标准，选择棉为摩擦布，在温度20°C ±1°C、 湿度40%±2%下进行测定，取五回的平均值，即为热水处理前摩擦带电压。
[0027] 将5g打纬品在290ml软水、130°C下处理30min后再用软水洗净3回后热风 60°C /60min干燥待用。根据JISL1094标准，选择棉为摩擦布，经热水处理后的打纬品在温 度20°C ±1°C、湿度40%±2%下进行测定，取五回的平均值，即为热水处理后摩擦带电压。
[0028] (2)聚合物中式1和/或式2中硫原子含量 取一定量的聚酯切片，使用荧光X-射线进行光谱分析，测出其中硫原子的含量。
[0029] 将上述测试方法（1)