一种高粘合力乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有高粘合力的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002]
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是一种无色、透明的颗粒状结晶体，结晶度约为50-60%，是继聚四氟乙烯(PTFE)和聚全氟丙烯(FEP)后，开发出的又一氟塑料品种，它具有聚四氟乙烯和聚乙烯的优良特点，具有优良的力学性能，其抗张强度为PTFE的2倍，抗蠕变和抗冲击性能都要优于PTFE和FEP，同时具有优异的耐腐蚀性，耐辐射性，耐候热性，介电性能以及高透光性等。
[0003]由于ETFE具有以上的优异性能，因此其应用非常广泛，主要有以下几个方面:(1)广泛应用于反应釜，管道，储槽等的化工防腐衬里；(2)ETFE的挤出制品电线电缆广泛应用于飞机，国防和高层建筑等，具有优异的防火耐老化性能，也可用作飞机，汽车燃油管等；
[3]ETFE的膜制品是一种高端建筑材料，高透明，耐老化且具有自清洁性，同时在高性能电池以及分离领域也得到了重视；(4)ETFE纤维制品广泛应用于污水处理等领域，具有更好的耐酸碱性能;(5)高性能的氟塑料制品。
[0004]不论是作为防腐衬里，还是用作膜材料，或者作为管材，片材等，都要求ETFE与其他材料有良好的结合力，而作为氟材料的共性之一，ETFE粘合力依然较低，无法获得较强的界面结合力，使得ETFE的应用受到了一定的限制。除此之外，引发剂的选取也对ETFE的加工稳定性有很大影响，一般选取过氧化物作为引发剂引发聚合，但由于采用非全氟过氧化物引发时，得到的ETFE链端具有不稳定端基，不利于成型加工处理，需要进行端基处理才能得到稳定的产品。因此一方面选取全氟过氧化物作为引发剂，可以消除不稳定端基的影响，进一步提高ETFE的加工稳定性，另一方面，接入具有较强粘合力的功能基团，例如极性或者活性基团，羧基，羧酸酐，氨基，酰胺基，腈基，醚基，酯基等，以提高ETFE的粘合力。
【发明内容】
[0005]为克服以上问题，本发明提供了一种提高ETFE粘合力的制备方法。
[0006]一种高粘合力乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤:10L的聚合釜内，抽空后加入8200g的C6F13H、500g的链转移剂HCFC225、743g的TFE、26g的乙烯和总量2%_5%的第三单体，搅拌升温到65°C，加入50g的过氧化六氟丙基二酰氟作为引发剂引发聚合，同时摩尔比为(30-70):(70-30)的TFE和E持续加入以维持压力为1.5MPa，4小时后，冷却，排出未反应单体，除去溶剂得ETFE。
[0007]所述的第三单体，可以是下面的一种或两种:
(1)全氟乙烯基醚类R(OCFXCF2)mCF=CF2，其中R为碳原子数1到6的全氟烃基，X为三氟甲基基团或者氟原子，m为1到6中的一个整数；
(2)易羧酸化或磺酸化的全氟烯烃醚类，如CH30C=0CF2CF20CF=CF等； (3)乙烯基酯类，如醋酸乙烯酯等；
(4)烯丙醚，如甲基烯丙基醚等。
[0008]本发明制备的乙烯-四氟乙烯共聚物的粘合力有显著的提高。
【具体实施方式】
[0009]下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0010]对比例1
在10L的聚合釜内，抽空后加入8200g的C6F13H，加入500g的链转移剂HCFC225，743g的TFE和26g的乙烯，搅拌升温到65°C，加入50g的过氧化六氟丙基二酰氟作为引发剂引发聚合，同时摩尔比为60/40的TFE/E持续加入以维持压力为1.5MPa，4小时后，冷却，排出未反应单体，除去溶剂得到807g的ETFE;测得其熔融指数为22，红外光谱显示无吸收峰，将所得ETFE熔融处理与基底材料粘合，然后进行剥离强度试验，得到其粘合强度为5N/cm。
[0011]实施例1
操作步骤与例1相同，除此之外在原料中加入5%的第三单体CF3OCF2CF2CF=CF2，得到849g的共聚ETFE。测得熔融指数为29，红外光谱显示在1600cm—1到1820cm—1有明显的吸收峰，粘合强度为23N/cm0
[0012]实施例2
操作条件与例1相同，除此之外在原料中加入5%的第三单体CF3CF2(OCF2CF2)2CF=CF2，得至Ij855g的共聚ETFE。测得熔融指数为30，红外光谱显示在1600cm—1到1820cm—1有明显的吸收峰，粘合强度为23.8N/cm0
[0013]实施例3
操作条件与例1相同，除此之外在原料中加入5%的CF3CF2CF2 (OCF2CF2)3CF=CF2，得到862g的共聚ETFE。测得熔融指数为30，红外光谱显示在1600cm—1到1820cm—1有明显的吸收峰，粘合强度为23.9N/cm0
[0014]实施例4
操作条件与例1相同，除此之外在原料中加入5%的CF3CF2CF2CF2 (OCF2CF2) 4CF=CF2，得到869g的共聚ETFE。测得熔融指数为31，红外光谱显示在1600cm—1到1820cm—1有明显的吸收峰，粘合强度为24.2N/cm0
[0015]实施例5
操作条件与例1相同，除此之外在加入5%的CF3(CF2)4(0CF2CF2)5CF=CF2，得到881g的共聚ETFE。测得熔融指数为32，红外光谱显示在1600cm—1到1820cm—1有明显的吸收峰，粘合强度为 25N/cm。
[0016]实施例6
操作条件与例1相同，除此之外在加入5%的CF3(CF2)5(0CF2CF2)6CF=CF2，得到893g的共聚ETFE。测得熔融指数为33，红外光谱显示在1600cm—1到1820cm—1有明显的吸收峰，粘合强度为 25.8N/cm。
[0017]实施例7
操作条件与例1相同，除此之外在加入2%的第三单体CH3OC=OCF2CF2OCF=CF2，得到847g的共聚ETFE。测得熔融指数为30，红外光谱显示在1600cm—1到1820cm—1有明显的吸收峰，粘合强度为24N/cm0
[0018]实施例8
操作条件与例1相同，除此之外在加入2%的第三单体甲基烯丙基醚，得到843g的共聚ETFE。测得熔融指数为32.9，红外光谱显示在1600cm—1到1820cm—1有明显的吸收峰，粘合强度为 23.8N/cm。
[0019]实施例9
操作条件与例1相同，除此之外在加入2%的第三单体醋酸乙烯酯，得到840g的共聚ETFE。测得熔融指数为31，红外光谱显示在1600cm—1到1820cm—1有明显的吸收峰，粘合强度为25.7N/cm。
[0020]实施例10
操作条件与例1相同，加入2种5%的第三单体CH3OC=OCF2CF2OCF=CF2和甲基烯丙基醚，两种第三单体的摩尔比为1:1，得到共聚物ETFE880g;测得熔融指数为37，红外光谱显示在1600cm—1到1820cm—1有明显的吸收峰，粘合强度为28.6N/cm。
从以上实施例和对比例中可以看出，本发明的粘合强度得到了显著的提高。
【主权项】
1.一种高粘合力乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:10L的聚合釜内，抽空后加入8200g的C6F13H、500g的链转移剂HCFC225、743g的TFE、26g的乙烯和总量2%-5%的第三单体，搅拌升温到65°C，加入50g的过氧化六氟丙基二酰氟作为引发剂引发聚合，同时摩尔比为(30-70): (70-30)的TFE和E持续加入以维持压力为1.5MPa，4小时后，冷却，排出未反应单体，除去溶剂得ETFE。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第三单体为全氟乙烯基醚类R(OCFXCF2)mCF=CF2、全氟烯烃醚类、乙烯基酯类、甲基烯丙基醚中的一种或两种。
【专利摘要】本发明提供了一种高粘合力的乙烯（E）-四氟乙烯(TFE)共聚物（ETFE）的制备方法，选用全氟过氧化物作为引发剂，加入含有活性或极性功能基团的第三单体进行共聚反应，本发明制备成的共聚物其熔融粘合强度测试显示得到的ETFE共聚物具有较高的粘合力。
【IPC分类】C08F218/08, C08F220/02, C08F2/38, C08F214/26, C08F216/14
【公开号】CN105440198
【申请号】CN201510714036
【发明人】尹卓林, 邱燕燕, 宿梅香, 胡小春, 郭依依
【申请人】山东华氟化工有限责任公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年10月29日