一种多酸基阻燃协效剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃协效剂领域，尤其涉及一种多酸基阻燃协效剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 高分子材料是继传统材料如水泥、玻璃、陶瓷、钢铁后起的新材料，但是由于各个 领域对材料的要求，如质轻、力学性能优良、易得、耐候性强等，使得当今高分子材料的应用 范围和发展的速度远远的超过了传统材料的进程。高分子材料已从过去的传统材料的代用 品上升为工业、农业、国防、科技等领域不可或缺的材料，并应用于人们生活中的各个方面， 发挥着巨大的作用。然而高分子材料的易燃性限制了其在各个领域中的广泛使用。高分子 材料在燃烧时有严重的滴落，会使火势蔓延，扩大火灾危害，给人们带来巨大的财产甚至生 命损失。高分子材料的阻燃改性对社会安全意义重大一一只有在摒除其对人类生命、财产 潜在威胁的前提下，才能安然享受其给人类生活带来的便利。
[0003] 高分子材料的阻燃方法可以分为两类:化学改性和物理共混。化学改性通过在高 分子链上引入具有阻燃作用的基团，使其在燃烧过程中经过各种反应达到阻燃目的。物理 共混通过外加阻燃剂与高分子基体复合，在燃烧过程中阻燃剂自身发生化学反应或与基体 之间作用产生炭层隔绝基体与空气和热源，生成惰性气体稀释材料周围空气浓度，最终使 材料不燃或者自熄。因其方法简单，加工、生产易于实现工业化而被广泛使用。但是，随着对 阻燃材料性质的要求不断提高，单独添加某一种阻燃剂往往需要的添加量很大，破坏材料 本身具有的优良力学性能。另外阻燃剂价格往往比较高，大量阻燃剂的添加也造成材料成 本提升。因此，必须提高阻燃剂的阻燃效率。
[0004] 通过不同阻燃剂之间的复配或者添加阻燃协效剂，可以提高阻燃剂的阻燃效率。 其中引入少量阻燃协效剂这一方法比较简单，使用方便，效果也比较明显，如添加固体酸， 金属盐或金属氧化物、粘土，天然矿化物等。Wu等(Polym Degrad and Stab，2001(74):255-261)研究了硅钨酸（SiW12)对磷-氮阻燃剂(NP28)阻燃聚丙烯(PP)体系的协效作用。研究表 明单独添加25wt %NP28，PP的氧指数为30 · 5% ;当添加1 · 5wt% SiWi2和23 · 5wt %NP28时，PP 的氧指数提高到34.5%，协效作用明显。Lei等（J Therm Anal Calorim,2014(115) :1065-1071)向膨胀阻燃PP体系中添加了 ZnO和ZnCl2作为协效剂，结果表明：仅在体系中添加 2wt % ZnO和23wt % IFR(APP: PER = 2:1)即可使PP可以达到UL-94V-0级别，氧指数也由30 % 提高到33wt % ;而以lwt %ZnCl2协效24wt % IFR阻燃PP也达到UL-94V-0级别，氧指数提高到 了 36wt%。
[0005] 多酸是指一些以Μ0χ(χ值一般为4、6)为单元通过共角、共边(偶尔共面)氧联结缩 聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属-氧簇化合物(Metal-oxygen Clusters)。对于同多阴离子而言是由同种含氧酸根离子缩合形成(例如W〇4 2^4W7〇2461;对 于杂多阴离子而言是由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成（如W0 42-+P〇43--PW1204Q 3-)，另 外杂多阴离子中还存在杂原子(如PM〇204Q3冲部分金属Mo被V取代）周期表中近百种元素均 可作为杂原子，并且这些杂原子又可以以不同价态存在于多酸中，因而杂多阴离子的种类 很多，数目巨大。按其阴离子的一级结构可分为Keggin，Daw son，Anderson，Waugh， Silverton以及Lindquist六大经典类型。随着多酸化学的发展和科学技术水平的提高，多 酸已经开始进入分子裁剪和自组装阶段，各种基本单元都有可能形成新的结构，再有杂原 子的引入更加的丰富了多酸结构，目前有许多新颖的高核结构的多酸化合物被发现和合成 出来(例如单缺位的Lindquist，六缺位Dawson等）。多酸化合物在催化反应中具有无可比拟 的优势：1)多酸的阴离子结构稳定，兼具酸性和氧化性，可以通过改变组成来调节性能而满 足反应需要；2)通常溶于极性溶剂，能催化均相和多相体系中的反应;3)具有特殊的反应 场，其本身具有的特殊笼状结构使其具有更高的催化活性和选择性;4)对环境友好，可回 收，能重复利用。
[0006] 专利（专利号：ZL 2013 1 0315174.2)及论文（了.]\&^61〇16111^，2013(1):15242-15245;RSC Adv，2014(4) :32902-32913)报道了相关的季铵多酸盐、季磷多酸盐，例如咪唑 多酸盐在聚烯烃中的协效阻燃效果，其采用的有机阳离子-咪唑中包含易燃的烷基链，添加 量大的时候对阻燃性能不利；而且由于多酸自身兼具氧化性和酸性，使得含有烷基链的产 物易变质，难以长久保存。通过研究发现多酸阴离子与很多阳离子结合时会形成超分子结 构，试验结果表明这种结构对协效作用也有很大的影响。这种超分子结构主要是通过分子 间作用力，氢键，静电力等非键合作用形成的"大分子"结构，反应合成简单，形成结构具有 多样性，所以可以通过改变阳离子的种类和结构以及反应条件就可以很方便地调节其超分 子结构和性能，从而达到预想的结果。这方面目前尚无公开报道。
[0007] 基于多酸的性质及阻燃材料的特点，本专利提出在多酸结构中引入各种具有阻燃 作用的有机或无机阳离子，通过使用不同的阳离子种类和调节工艺形成各种超分子结构大 分子，调控其性能及在阻燃材料中的协效作用。以其作为协效剂与膨胀型阻燃剂构成协效 阻燃体系，提高阻燃效率，开发高效绿色阻燃技术，适应不同领域对阻燃材料的要求。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个目的是针对上述现有技术的不足，提供一种多酸基阻燃协效剂。本 发明选择具有阻燃功能的有机或无机阳离子，通过改变多酸阴离子和阳离子的比例和制备 工艺，得到不同的超分子结构协效剂，调控阻燃材料性能、分散和力学性能的平衡，获得综 合性能优异的绿色高效阻燃材料。
[0009] 其中多酸基阻燃协效剂的结构通式为(A)nB，其中为同多或杂多酸阴离子，如B1-的化学结构式为[W60i9] 2-、[Mo6019]2-、[V60 19]8-、[Nb6019]8-、[PW 12040]3-、[PMo1204q]3-、 [PM09032] 3-、[P2M018062]6-、[P2M05023]6-、[Ρ4Μ06034] 12-、[P6M018073]12-、[SiWl2040]4-、 [SiM012040] 4-、[BW12O40]3-、[BM012O40]3-、[AsWl2040] 5-、[AsM012040]5-、[GeWl2040]4-、[GeM012040 ] 4-、[PM09V3O4。]6-、[PM010V204。]5-、[PM0llV04。] 4-、[P2Wl8062]6-、[P2M018062]6-、[As2Wl8062] 6-、 [AS2M018062]6、[C0Wl204Q]6、[C0Wl204Q] 5等;A+可以为有机、无机阳1?子的一种或多种，其中 有机阳离子为三聚氰胺阳离子、哌嗪阳离子、哌啶阳离子、噻唑阳离子、喹啉阳离子、嘌呤类 阳离子(嘌呤，腺嘌呤，鸟嘌呤等）、嘧啶类阳离子(嘧啶，胸腺嘧啶，胞嘧啶，尿嘧啶等）、二元 哌啶阳离子、二元哌嗪阳离子、乙二胺阳离子、己二胺阳离子、对苯二胺阳离子中的一种或 多种，无机阳离子为铵离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、钛离子、铬离子、锰离子、铁离 子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、铝离子、钡离子、银离子、铋离子、钪离子、钇离子、镧系 金属离子中的一种或多种。
[0010] 上述多酸基阻燃协效剂的制备方法，该方法具体如下：将阳离子化合物溶于温度 为70~80°C的蒸馏水或0.1~0.5N HN〇3中，得到相应水溶液（I);将多酸加入到70~80°C蒸 馏水中配制成0.02~0.03mol/L的水溶液（Π );再将溶液Π 滴加到溶液I中，搅拌反应30~ 60min。最终产物的得到有两种方式：1)反应结束有沉淀产物生成，采用过滤洗涤干燥的方 法得到产物;2)反应结束形成均一溶液则通过浓缩结晶的方法获得产物。
[0011] 所述的阳离子化合物为三聚氰胺、哌嗪、哌啶、噻唑、喹啉、噪呤类(噪呤，腺嘌呤， 鸟嘌呤等）、嘧啶类(嘧啶，胸腺嘧啶，胞嘧啶，尿嘧啶等）、二元哌啶、二元哌嗪、乙二胺、己二 胺、对苯二胺、氯化铵、氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾、氯化 钡、氢氧化妈、氢氧化镁、氢氧化钛、乙酸络、碳酸猛、氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化 铜、乙酸锌、氢氧化铝、硝酸银、硝酸铋、稀土金属盐(氯化钪、硫酸钇、硫酸铕等）中的一种或 多种；
[0012] 所述的多酸为H2W6〇19、H2M〇6〇19、H8V6〇19、H8Nb6〇19、H3PWl2〇40、H3PM〇12〇40、H3PM〇9〇32、 H6P2M〇18〇62、H6P2M〇5〇23、Hl2P4M〇6〇34、Hl2P6M〇18〇73、H4SiWl2〇40、H4SiM〇12〇40、H3BWl2〇40、H3BM〇12〇40、 H5AsWl2〇40、H5AsM〇12〇40、H4GeWl2〇40、H4GeM〇12〇40、H6PM〇9V3〇40、H5PM〇l()V2〇40、H4PM〇llV〇40、 H6P2Wl8〇62、H6P2M〇18〇62、H6As2Wl8〇62、H6As2M〇18〇62、H6C〇Wl2〇40、H5C〇Wl2〇4。中的一种〇
[0013] 本发明的另一个目的是上述多酸基阻燃协效剂的应用，具体是将多酸基阻燃协效 剂与膨胀型阻燃剂配合使用时，效果更佳。
[0014] 作为优选，所述的多酸基阻燃协效剂与膨胀型阻燃剂的质量比为1:20~60。
[0015] 所述的膨胀阻燃剂由酸源、炭源按质量比2:1~5:1混合而成，其中酸源为聚磷酸 铵(APP)