大规模生产烯酮二聚体的简易方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及大规模生产烯酮二聚体的方法。
【背景技术】
[0002]烯酮二聚体，如烷基烯酮二聚体(AKD)在造纸中用作施胶剂。烯酮二聚体，如烷基烯酮二聚体，是通过使用叔胺从脂肪酸酰卤(fatty acid halides)除去卤化氣而生产。获得的反应性烯酮作为中间体发生二聚。反应一般是在有机溶剂中进行，该有机溶剂对于起始材料和终产物呈惰性。常规有机溶剂为烷烃、环烷烃或芳香烃。在工业化生产中最常见的一种溶剂是甲苯。遗憾的是，溶剂的量通常相当高，这在加工成本以及环境和职业安全性方面均是不利的。而且，有机溶剂较难从生产的AKD中完全除去。因而，获得的产品可能含有少量的有机溶剂，这对于产品的终端用户而言通常难以接受。
[0003]因此，一直以来都需要一种不使用有害的有机溶剂来生产烯酮二聚体的工业规模的商业方法。
【发明内容】
[0004]本发明的一个目的是减少或者甚至消除现有技术中存在的上述问题。
[0005]本发明的一个目的是提供简易的生产烯酮二聚体的大规模工业方法，其是无溶剂的。
[0006]为了实现上述目的，本发明的特征尤其在于在随附的独立权利要求的特征部分中描述的内容。
[0007]本发明的一些优选的实施方案在其从属权利要求中公开。
[0008]本发明的用于生产烯酮二聚体的典型方法是使至少一种脂肪酸酰卤在溶剂介质中与叔胺反应并形成反应混合物，其中使用熔融状态下的烯酮二聚体作为溶剂介质。
[0009]现已惊讶地发现，传统的有机溶剂如甲苯可以被熔融状态下的烯酮二聚体替代。
[0010]根据一个实施方案，溶剂介质可以是之前生产的烯酮二聚体的一部分，其被留在罐式反应器中。然后，依次地或同时地，向该之前生产的熔融烯酮二聚体蜡中添加至少一种脂肪酸酰卤和叔胺。
[0011]根据本发明的一个实施方案，溶剂介质与脂肪酸酰卤的重量比为0.5:1至5:1。溶剂介质与脂肪酸酰卤的重量比也可以为0.7:1至1.25:1。
[0012]叔胺与脂肪酸酰卤的重量比可以为0.25:1至3:1，优选为0.3:1至1.5:1。可见，可以使用少量的叔胺。这在经济和技术方面均提供了明显的优势，因为叔胺较为昂贵，并且其处理也存在问题。
[0013]根据本发明的一个实施方案，将叔胺添加至溶剂介质中，然后将大部分的脂肪酸酰卤在一段时间内添加至溶剂介质中，优选逐滴地或按小比例添加。该大部分的脂肪酸酰卤包含所用的脂肪酸酰卤的总量的至少50%，通常为所用的脂肪酸酰卤的总量的50-100 %，更通常为所用的脂肪酸酰卤的总量的80-97 %，甚至更通常为所用的脂肪酸酰卤的总量的85-95%。如果该大部分是所用的脂肪酸酰卤的总量的100%，这表示在添加叔胺之后添加全部的脂肪酸酰卤。
[0014]根据本发明的一个优选的实施方案，在添加大部分的脂肪酸酰卤之前将全部叔胺添加至溶剂介质中。当在一个步骤中添加叔胺时，添加过程更容易控制，从而提供更好的反应结果。
[0015]根据另一个实施方案，可以分别地且同时地将大部分的脂肪酸酰卤以及叔胺添加到包含熔融形式的烯酮二聚体作为溶剂的反应混合物中。
[0016]根据一个典型的实施方案，在1-6个小时内将脂肪酸酰卤添加到溶剂介质中。这保证以适当的反应速度形成烷基烯酮二聚体。
[0017]在添加脂肪酸酰卤之后，一般使反应进行10-180分钟。
[0018]在添加脂肪酸酰卤之后，反应温度可以保持在55_65°C的范围内。
[0019]在烯酮二聚体的生产过程中反应混合物的粘度保持在一个可接受的水平上。在本发明的方法中，反应混合物的粘度通常小于6000cps，优选小于5000cps。粘度尤其会受到选择的反应条件如温度和混合以及反应物的量的影响。
[0020]例如，为了使混合物的粘度保持在可接受的水平上，在反应过程中优选使反应混合物充分混合。混合可以通过使用与大功率发动机连接的框架式搅拌器(frame-typeagitator)来进行。例如,可以以80_130rpm的速率混合反应混合物。
[0021]根据本发明的一个实施方案，可以在烯酮二聚体的生产过程中控制反应混合物的温度。例如，优选至少在将脂肪酸酰卤添加至反应混合物的过程中冷却反应混合物。可以通过使至少一部分反应混合物循环(优选连续地)通过外部热交换系统来进行冷却。这表示至少一部分的反应混合物离开罐式反应器并通过热交换系统，在此降低反应混合物的温度。之后，反应混合物回到罐式反应器。以这种方式，可以通过调节循环进入外部热交换系统的反应混合物的量，或者通过调节循环速度，精确地控制反应混合物的温度。
[0022]有利地，在48_75°C的温度范围下将脂肪酸酰卤添加至溶剂介质。
[0023]本发明的至少一种脂肪酸酰卤可以选自C8-C22的饱和及不饱和的直链脂肪酸酰卤，及其任意混合物中的至少一种；叔胺可以选自直链、支链和环状的C1-C6三烷基胺、N-C1-C6烷基哌啶、N-C1-C6吡咯烷，及其任意的混合物中的至少一种。根据本发明的一个优选的实施方案，至少一种脂肪酸酰卤选自C12-C22的饱和及不饱和的直链脂肪酸酰卤中的至少一种，叔胺选自三乙胺、三丙胺、乙基-二异丁基胺和吡咯烷中的至少一种。脂肪酸酰卤可以是月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、棕榈油酸、油酸的卤化物，或其任意混合物中的至少一种。脂肪酸酰卤通常为氯化物。根据一个有利的实施方案，脂肪酸酰卤是硬脂酷氯，叔胺是二乙胺。
[0024]在反应完成之后，将获得的产物用2-50重量％的盐酸水溶液洗涤。在一些实施方案中，使用浓HCl (30%)来结束反应。可以通过蒸发，例如通过使用蒸馏、膜式蒸发器或其他适当的方式，从获得的产物中除去水。
【附图说明】
[0025]在下面参照随附的示意图更详细地描述本发明，其中:
[0026]图1示出本发明的一个装置的示意图。
【具体实施方式】
[0027]图1示出本发明的一个装置的示意图。装置I包含罐式反应器2。将熔融形式的之前生产的烯酮二聚体的一部分留在罐式反应器2中，其在罐式反应器2中用作反应介质。用连接于大功率发动机4的框架式搅拌器3搅拌溶剂介质。将脂肪酸酰卤从第一储存罐5进料至罐式反应器2，并将叔胺从第二储存罐6进料。罐式反应器2经由出口 9’连接至外部循环管路7，通过外部循环管路7，至少一部分的反应混合物可以循环通过热交换器8。在经过热交换器8之后，反应混合物经由入口 9”回到罐式反应器2。在通过热交换器8的通道中反应混合物的温度被降低，即反应混合物在出口 9’处的温度高于在入口 9”处的温度。反应混合物通过外循环管路7的循环由管路泵10提供。
[0028]本发明的示例性方法因而包括以下步骤。将熔融形式的烯酮二聚体提供到罐式反应器2中。将小部分例如10重量％的脂肪酸酰卤从第一储存罐5添加至罐式反应器2中的溶剂介质即熔融形式的烯酮二聚体中。将叔胺从第二储存罐6添加至罐式反应器2中的已包含溶剂介质和小部分的脂肪酸酰卤的反应混合物中。在添加叔胺之后，将剩余的大部分脂肪酸酰卤从第一储存罐5逐滴地或按小份添加至罐式反应器2中的反应混合物中。在添加大部分脂肪酸酰齒之后，使反应继续进行。使一部分反应混合物循环通过外部循环管路7及其热交换器8。在方法的整个过程中，通过使用框架式搅拌器3充分搅拌反应混合物。通过用酸的水溶液洗涤而使反应结束。洗涤液体可以是例如2-50重量％的盐酸水溶液。在洗涤之后，蒸发反应混合物中剩余的水，并对得到的干产物进行造粒。
[0029]本领域技术人员显然可以理解，本发明不局限于上面所述的实施方案和实施例，并且本发明可以在下面所述的权利要求的范围内进行改变。
【主权项】
1.生产烯酮二聚体的方法，该方法通过使至少一种脂肪酸酰卤与叔胺在溶剂介质中反应并形成反应混合物来实现，其特征在于使用熔融状态的烯酮二聚体作为所述溶剂介质。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述叔胺添加至所述溶剂介质中，之后将大部分的所述脂肪酸酰卤在一段时间内添加至所述溶剂介质中。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述溶剂介质与所述脂肪酸酰卤的重量比为0.5:1至5:1。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述溶剂介质与所述脂肪酸酰卤的重量比为 0.7:1 至 2.5:1。5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于所述叔胺与所述脂肪酸酰卤的重量比为0.25:1至3:1。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述叔胺与所述脂肪酸酰卤的重量比为0.3:1 至 1.5:1ο7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于在添加大部分的所述脂肪酸酰卤之前将全部的叔胺添加至溶剂介质中。8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其特征在于在48-75°C的温度下将所述脂肪酸酰卤添加至所述溶剂介质中。9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法，其特征在于在1-6个小时的时间内将脂肪酸酰卤添加至溶剂介质中。10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其特征在于在添加所述脂肪酸酰卤之后使反应进行10-180分钟。11.根据权利要求1至10中任意一项所述的方法，其特征在于在烯酮二聚体的生产过程中，反应混合物的温度是受到控制的。12.根据权利要求1至11中任意一项所述的方法，其特征在于所述至少一种脂肪酸酰卤选自C8-C22饱和与不饱和的直链脂肪酸酰卤及其任意混合物中的至少一种，所述叔胺选自直链、支链和环状的C1-C6三烷基胺，N-C1-C6烷基哌啶，N-C1-C6吡咯烷，及其任意混合物中的至少一种。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述至少一种脂肪酸酰卤选自硬脂酸酰氯，所述叔胺选自三乙胺、三丙胺、乙基-二异丙基胺和吡咯烷中的至少一种。14.根据权利要求1至13中任意一项所述的方法，其特征在于将获得的产物用2-50重量％的盐酸水溶液洗涤。15.根据权利要求1至14中任意一项所述的方法，其特征在于通过蒸发从所述获得的产物中除去水。
【专利摘要】本发明涉及一种生产烯酮二聚体的简便方法，该方法通过使至少一种脂肪酸酰卤与叔胺在溶剂介质中反应并形成反应混合物来实现，其中熔融状态的烯酮二聚体作为溶剂介质使用。
【IPC分类】C07D305/12
【公开号】CN105566256
【申请号】CN201410524512
【发明人】宋本洗, 霍胜涛, 白立庆
【申请人】凯米罗总公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月8日