本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，尤其涉及一种二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料及其有机发光器件。
背景技术：
：近年来有机发光二极管(oled)作为下一代全彩色平板显示及半导体照明技术正受到越来越多的关注，与液晶显示(lcd)技术相比，二者的成像机理完全不同，lcd采用了背光源，而oled为自发光，无需背光源，可以比lcd做的更轻薄，省去背光模块成本。通过更多对比可以发现，oled具有更薄更轻、主动发光、低功耗、响应快速、无视角限制、高清晰、高亮度、使用温度范围广、抗震能力强、低成本、可实现柔软显示等特点，其越来越多的应用于显示及照明领域。截止目前，oled已广泛应用于手机屏幕、笔记本电脑、车载电子、仪器仪表、电子图书、pda、pos机等中小尺寸显示领域。此外，大尺寸oled显示器、电视也越来越多的出现在人们的日常生活中。由此可见，oled作为下一代显示技术将会具有更加广阔的应用前景。有机电致发光器件的发光机理：从阴、阳两级分别注入电子和空穴，被注入的电子和空穴通过有机功能层传输，在发光层复合形成激子，激子辐射跃迁回到基态，从而发光。有机电致发光器件可以通过调节发光层材料的种类及掺杂量来得到不同需求的光。为了最大程度的提高显示的色彩逼真度，也就是所谓的全彩，主要有三种方式：一是采用白色发光层加滤色片，这是获得全色显示最简单的方法。二是采用红、绿、蓝三种有机发光材料，因此发光层为三层。三是采用蓝色有机发光材料，再用颜色转换材料获得全彩。第二种方式由于采用红绿蓝三色独立发光，很容易精确控制显示器件的色彩特性，颜色也更加鲜艳逼真。oled显示技术与lcd相比仍是新兴技术，oled的量产仍面临很多问题。其中较显著的问题是：蓝像素的效率及相对寿命短的问题。与红、绿像素相比，蓝像素效率低的多，有研究显示，蓝像素仅为4％，另外两种高达20％。蓝像素还有可能降低屏幕的寿命。而蓝像素效率低主要是发光层中电子注入率低导致，众所周知，在有机光电材料中空穴传输性能优于电子，电子迁移率比空穴迁移率慢，导致在发光层中，电子的注入率低于空穴注入率，激子复合率低，这种现象在蓝色有机发光材料中更加明显。多数蓝光材料均具有宽带隙、低电子亲和力的特性，导致电子注入较少，从而使器件效率无法得到有效的提高，因此设计具有高的电子亲和势和电子传输能力的蓝色有机发光材料、以及电子传输、注入等功能材料，进而增强器件的性能非常关键。技术实现要素：本发明的目的是提供一种二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料及其有机发光器件。本发明的二噻吩并环戊二烯衍生物，具有较强的亲电性、电荷传输能力及发光性能，采用其制备的有机发光器件，具有更高的发光效率及光色稳定性，是性能优良的有机发光材料。本发明提供了一种二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料，其分子结构式为：其中，r1-r2选自氢原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c1-c40烷氧基，r1-r2的结构可相同，也可不同；ar1-ar4选自氢原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c10-c60稠环基、取代或未取代的c8-c60稠杂环基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种，ar1-ar4结构可相同，也可不同。优选的，r1-r2选自氢原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c1-c20的烷氧基，r1-r2的结构可相同，也可不同；ar1-ar4选自氢原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠环基、取代或未取代的c8-c30稠杂环基、取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种，ar1-ar4的结构可相同，也可不同。再优选，r1-r2选自氢原子、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基，r1-r2的结构可相同，也可不同；ar1-ar4选自氢原子、取代或未取代的c1-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c10-c20稠环基、取代或未取代的c8-c20稠杂环基、取代或未取代的c3-c14的杂环基中的一种，ar1-ar4的结构可相同，也可不同。再优选，本发明所提供的二噻吩并环戊二烯衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述有机化合物层中至少一层包含至少一种本发明所述的二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料。优选的，所述有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。优选的，本发明所述的有机发光器件，可应用于照明、面板显示、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管等领域。本发明的有益效果：本发明提供了一种二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料及其有机发光器件，该材料以4-h-环戊二烯并二噻吩1,1,7,7-四氧化物为主体结构，通过连接不同极性的配体基团，可以调节材料的π共轭性，带隙宽度，亲电性、电荷传输能力及光色等，使得本发明的二噻吩并环戊二烯衍生物具有较低的带隙宽度，较高的发光效率、电子传输性能、膜稳定性及热稳定性。采用本发明制备的有机发光器件能有效解决蓝光材料电子注入率低的问题，克服常规单极性发光材料载流子不平衡的问题，从而具有较高的发光效率、优秀的电化学性能和热稳定性能。具体实施方式：下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明提供了一种二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料，其分子结构式如下：其中，r1-r2选自氢原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c1-c40烷氧基，r1-r2的结构可相同，也可不同；ar1-ar4选自氢原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c10-c60稠环基、取代或未取代的c8-c60稠杂环基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种，ar1-ar4结构可相同，也可不同。按照本发明，所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的稠环基、取代的稠杂环基、取代的杂环基中，所述取代基可选自氘、c1-c10烷基、卤素、氰基或硝基，优选为氘、c1-c5烷基、氟或氰基，更优选为氰基。所述稠杂环基或杂环基中，所述杂原子优选为n、o或s。优选所述r1-r2选自氢原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c1-c20的烷氧基，r1-r2的结构可相同，也可不同；ar1-ar4选自氢原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠环基、取代或未取代的c8-c30稠杂环基、取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种，ar1-ar4的结构可相同，也可不同。再优选所述r1-r2选自氢原子、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基，r1-r2的结构可相同，也可不同；ar1-ar4选自氢原子、取代或未取代的c1-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c10-c20稠环基、取代或未取代的c8-c20稠杂环基、取代或未取代的c3-c14的杂环基中的一种，ar1-ar4的结构可相同，也可不同。作为举例，没有特别限定，本发明所述的二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料选自如下所示化学结构中的任意一种：以上列举了本发明所述二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料的一些具体结构，但本发明所述的二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料并不局限于所列的这些化学结构，凡是以本发明化学式所示结构为基础，r1、r2、ar1、ar2、ar3、ar4为如上所限定的基团都包含在本专利保护范围内。本发明所述的二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料的制备方法，可通过将化学式a所示的化合物经缩减反应得到化学式b所示的化合物，化合物b再经过溴化反应、suzuki偶联反应得到化学式c所示的化合物，化合物c经过氧化反应制备本发明所述二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料。本发明对上述各类反应的条件没有特殊要求，为本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，其中r1、r2、ar1、ar2、ar3、ar4的选择同上所述，在此不再赘述。本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述有机化合物层中至少一层包含至少一种本发明所述的二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料。本发明所述有机发光器件中的有机化合物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层。本发明所述的二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料可以以单一形式或跟其他物质混合形式存在于上述有机化合物层中。优选的，本发明所述的二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料可作为有机发光器件发光层中的荧光主体材料、荧光掺杂材料、或单独使用作为发光层，更优选作为发光层荧光掺杂材料。优选的，本发明所述的二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料还可作为有机发光器件的电子传输层材料或电子注入层材料，更优选作为电子传输层材料。本发明所述有机发光器件可应用于照明、面板显示、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管等领域。[实施例1]化合物1的合成*中间体1-1的合成反应器中加入4-h-环戊二烯并二噻吩(1.92g，10.8mmol)，50ml的dmso，溴乙烷(2.44g，22.4mmol)，ki(0.05g，0.30mmol)。在氮气吹扫、冰浴条件下，加入磨细的2gkoh粉末，之后将混合物在室温条件下搅拌反应24h，之后将反应器放入冰浴槽中加入50ml水，有机相用乙醚萃取两次，之后用水、卤水和氯化铵冲洗，mgso4干燥，蒸馏去掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析纯化得到化合物1-1(2.12g，86％)。*中间体1-2的合成氮气无光条件下，反应器中加入1-1(2.34g，10.0mmol)，dmf溶液60ml，冰醋酸60ml，氯仿50ml，加入nbs(4.44g，25.0mmol)，室温条件下搅拌2h，得到粗产物沉淀，过滤，甲醇洗涤，得到化合物1-2(3.57g，91％)。*中间体1-3的合成反应器中加入二异丙胺(3.03g，30.0mmol)的thf溶液300ml，将反应器置于冰浴槽中，保持0℃，后加入含有丁基锂(3.07g,48mmol)的己烷溶液16.7ml，在氮气气氛下，搅拌30min,之后将反应转移至-78℃反应，此时加入化合物1-2(8.67g,22.0mmol)的thf溶液45ml，之后缓慢升温至室温，搅拌17h,反应完成将温度降至0℃，用己烷稀释、浓盐水淬灭反应，有机相用无水na2so4干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶柱层析纯化得到化合物1-3(7.8g，90％)。*中间体1-4的合成反应容器里加1-3(3.29g,8.4mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(3.79g,17.07mmol)、四三苯基膦钯(0.7g,1.08mmol)、碳酸钾(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml及蒸馏水20ml，在120℃条件下搅拌3h。反应结束以后用蒸馏水停止反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用mgso4干燥，减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物1-4(2.57g,70％)。*中间体1-5的合成在氮气无光条件下，反应器中加入1-4(3.49g，8.0mmol)、dmf溶液50ml，冰醋酸50ml，氯仿40ml,加入nbs(3.55g，20.0mmol)，室温条件下搅拌2h，得到粗产物沉淀，过滤，甲醇洗涤，得到化合物1-5(4.23g，89％)。*中间体1-6的合成反应容器里加中间体1-5(4.99g，8.4mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(2.5g,18.4mmol)、四三苯基膦钯(0.7g，1.08mmol)、碳酸钾(5.3g,38.3mmol)，甲苯60ml,乙醇20ml及蒸馏水20ml，在120℃条件下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，乙酸乙酯萃取，有机层用mgso4干燥，减压蒸馏去掉溶剂，之后用硅胶柱层析提纯得到化合物1-6(3.49g,65％)。*化合物1合成在氩气保护下，将20ml的h2o2慢慢滴加到1-6(5.36g，8.4mmol)的乙酸(60ml)和dcm(25ml)的混合溶剂中。反应体系在室温下反应1h后，加热到90℃，反应36h，反应物的初产物用dcm萃取，过柱层析分离得到化合物1(2.66g，45％)。[实施例2]化合物8的合成参照化合物1的合成方法得到化合物8(3.56g，52％)。[实施例3]化合物20的合成参照化合物1的合成方法得到化合物20(3.26g，57％)。[实施例4]化合物25的合成参照化合物1的合成方法得到化合物25(3.61g，54％)。[实施例5]化合物34的合成参照化合物1的合成方法得到化合物34(3.07g，49％)。[实施例6]化合物60的合成参照化合物1的合成方法得到化合物60(2.57g，48％)。本发明实施例制备的二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料的fd-ms值如表1所示。【表1】化合物fd-ms1m/z＝702.14(c41h26n4o4s2＝702.80)8m/z＝814.13(c49h34o4s4＝815.05)20m/z＝680.11(c39h24n2o6s2＝680.75)25m/z＝796.16(c45h36n2o4s4＝797.03)34m/z＝866.11(c49h30n4o4s4＝867.04)60m/z＝638.15(c31h26n8o4s2＝638.72)[对比实施例1]器件制备实施例：将涂布了ito透明导电层的玻璃基板放在清洗剂中进行超声波洗涤，用蒸馏水反复清洗3次，蒸馏水清洗结束后，在丙酮、乙醇混合溶液中超声波洗涤，之后干燥除去水分，再转移到等离子体清洗机里洗涤，随后将处理后的ito基板放入蒸镀机中。按如下顺序依次蒸镀：空穴注入层2-tnata，膜厚60nm；空穴传输层npb，膜厚30nm；发光层主体材料and和掺杂物质dpap-dppa(7％)，发光层蒸镀膜总厚度为30nm；然后蒸镀空穴阻挡层及电子传输层tpbi，膜厚30nm；阴极lif,膜厚0.5nm，金属al，膜厚50nm。[实施例7]器件制备实施例：将对比实施例1中的dpap-dppa换成实施例1的化合物1。[实施例8]器件制备实施例：将对比实施例1中的dpap-dppa换成实施例2的化合物8。[实施例9]器件制备实施例：将对比实施例1中的dpap-dppa换成实施例3的化合物20。[实施例10]器件制备实施例：将对比实施例1中的dpap-dppa换成实施例4的化合物25。[实施例11]器件制备实施例：将对比实施例1中的dpap-dppa换成实施例5的化合物34。[实施例12]器件制备实施例：将对比实施例1中的dpap-dppa换成实施例6的化合物60。本发明实施例7-12以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表2所示。[表2]以上结果表明，本发明的二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料应用于有机发光器件中，尤其是作为发光层客体掺杂材料，其有机发光器件的发光效率有显著提高，本发明的二噻吩并环戊二烯衍生物结构的有机发光材料是性能良好的有机发光材料。应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。当前第1页12