用于三维打印的可持续材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的实施例设及Ξ维（3D)打印。更具体地，提供了一种在与打印3-D物体相 关的应用中使用的可持续生物基组合物、用于打印3-D物体的包含可持续生物基组合物的 油墨组合物W及使用它们的方法。
【背景技术】
[0002] Ξ维（3-D)打印已成为用于产生各种原型的流行方法。存在数种不同的3-D打印 方法，但最广泛使用且最便宜的是称为烙融沉积成型（抑Μ)的过程。抑Μ打印机使用热塑性 长丝，所述热塑性长丝被加热至其烙点，然后逐层挤出，W产生Ξ维物体。
[0003] FDM打印机使用构成最终物体的打印材料和充当支架W在打印物体时支撑物体的 支撑材料。用于FDM的最常见的打印材料为丙締腊下二締苯乙締（ABS)，其为热塑性的，并 具有约105°C的玻璃化转变溫度。用于FDM的另一常见的打印材料为聚乳酸（PLA)，其为衍 生自可再生资源的可生物降解的热塑性脂族聚醋，并具有60-65°C的玻璃化转变溫度。ABS 和PLA均易于烙化并配合至小模具中。运些塑料通常必须被加热至180至260°C之间W烙 化。与加热过程中热塑性塑料的分解相关的健康问题已引起关注，例如ABS，其可在加热过 程中释放挥发性有机化合物（V0C)，如苯乙締、乙基苯和丙締腊。PLA也具有从支撑材料中 去除，W及水分吸收、喷嘴处的气泡喷射、变色，在发生解聚的高溫下与水的反应的问题。
[0004] 因此，需要开发在FDM打印机中使用并具有不同的稳固性质（包括具有更高的冲 击强度、非水分敏感性的W及不发出V0C)的不同材料。也希望制备具有与目前市场上可得 的材料不同的性质的其他3D材料，使得制造者和消费者可选择所产生的3D物体所需的性 质。另外，一直希望也发现更为环境友好的材料，如衍生自可再生资源的那些材料。最终目 标是发现高品质、低成本且"绿色"的3-D打印材料，使得运些打印机对于普通消费者W及 制造者更可得和可用。
【发明内容】
阳0化]根据本文所示的实施例，提供了一种可持续Ξ维打印材料，其包含衍生自生物基 二酸和生物基二醇单体的可持续树脂、着色剂和任选的添加剂。
[0006] 在某些实施例中，本公开提供了一种可持续Ξ维打印材料，其包含：如W下反应所 示衍生自生物基班巧酸和生物基1,4-下二醇的可持续树脂、着色剂和任选的添加剂：
[0007]
[0008] 其中η为约100至约100, 000。
[0009] 在另外的实施例中，提供了一种打印方法，其包括提供热塑性长丝，其中所述热塑 性长丝还包含：
[0010] 衍生自生物基二酸单体和生物基二醇单体的可持续树脂、着色剂和任选的添加 剂；将所述热塑性长丝加热至其烙点；逐层挤出经烙化的热塑性长丝；W及由经烙化的热 塑性长丝的层形成Ξ维物体。
【具体实施方式】
[0011] 在如下描述中，应了解在不偏离本公开的范围的情况下可使用其他实施例，可进 行结构和操作改变。
[0012] 能量和环境政策、增加的不稳定的油价W及对全球化石储备的快速消耗的公共/ 政治意识产生了对寻找衍生自回收塑料和生物材料的可持续单体的需要。运种单体可用于 广泛领域的应用。
[0013] 本发明的实施例公开了一种适用于3-D打印的可持续材料，其包含获自生物基材 料的发酵的树脂。本发明的实施例由衍生自玉米或玉米淀粉的葡萄糖的发酵获得可持续树 月旨。如W下更全面地描述，该树脂显示用于3D打印的所需性质。
[0014] 如本文所用，术语"任选的"或"任选地"意指随后描述的事件或情况可发生或不 发生，且描述包括其中所述事件或情况发生的实例和所述事件或情况不发生的实例。
[0015] 术语"Ξ维打印系统"、"Ξ维打印机"、"打印"等通常描述通过选择性沉积、喷墨和 烙融沉积成型而制备Ξ维物体的各种固体无模制造技术。
[0016] 如本文所用的术语"冻结"指在Ξ维打印过程中材料的固化、胶凝或硬化。
[0017] 术语"可持续"包括经回收或可回收材料，W及生物质或生物衍生或生物基材料。 运些材料通常被认为是环境友好的。术语"生物衍生"或"生物基"用于意指由衍生自植物 材料的一种或多种单体组成的树脂。通过使用可再生的生物衍生的原料，制造者可降低他 们的碳排放，并达到零碳排放或甚至碳中和排放。生物基聚合物就特定的能量和排放节约 而言也是极有吸引力的。使用生物基原料可有助于提供国内农业收入的新来源，并降低经 济风险和与对从不稳定地区进口的石油的依赖相关的不确定性。
[0018] 本发明的实施例的可持续树脂可衍生自生物基二酸和生物基二醇。用于制备本发 明的生物衍生的树脂所用的生物基二酸的例子包括但不限于班巧酸、2,5-巧喃二簇酸、衣 康酸和它们的混合物。用于制备本发明的生物衍生的树脂所用的生物基二醇的例子包括但 不限于1，4-下二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇和它们的混合物。
[0019] 在一个具体实施例中，二酸为生物基班巧酸，二醇为生物基1，4-下二醇。在运种 实施例中，班巧酸可获自玉米衍生的葡萄糖（例如玉米糖浆）的发酵。由所述生物基班巧 酸，可随后通过氨化还原过程衍生得到1,4-下二醇。更具体地，生物基班巧酸可通过细菌 或低抑酵母发酵W及经由直接结晶的下游加工而获得。在实施例中，可持续树脂可选自 聚-(班巧酸下二醇醋）、聚-(2, 5-巧喃酸下二醇醋）、聚-(衣康酸下二醇醋）、聚-(班巧 酸丙二醇醋）、聚- (2,5-巧喃酸丙二醇醋）、聚-(衣康酸丙二醇醋）和它们的混合物。在 一个实施例中，可持续树脂为通过如W下反应所示的生物基班巧酸和1,4-下二醇的反应 而制得的聚班巧酸下二醇醋（PBS):
[0020]
[0021] 其中η大于100,或为约100至约100,000。在运些实施例中，树脂的重均分子量 为约10, 000克/摩尔至约500, 000克/摩尔，或约10, 000克/摩尔至约100, 000克/摩 尔。在本发明的实施例中，分子量和η值必须高，使得所得树脂非常硬和柔性，运些为用于 打印3D物体所需的性质。该要求不同于其他打印技术，例如仅需要在诸如纸的平坦基材上 简单打印的使用调色剂的打印。
[0022] 在一些实施例中，可持续树脂具有约0. 5吉帕斯卡（GPa)至约5GPa、约IGPa至约 3GPa或约IGPa至约2GPa的杨氏模量。
[0023] 在一些实施例中，可持续树脂具有约10兆帕（MPa)至约lOOMpa、约20MPa至约 80MPa、约40MPa至约65MPa或约40MPa至约60MPa的屈服应力。
[0024] 杨氏模量和屈服应力可使用可得自英斯特朗公司（Instron)的3300机械测试系 统，通过ASTM 638D法并使用直径为约2mm的可持续树脂长丝而测得。
[0025] 基于对长丝的机械性质的评估，有理由相信由树脂长丝打印的任意所得3D结构 的机械性质将是相同的。因此，本发明的实施例的益处包括降低的成本和可持续原料的使 用，W及使用运种原料用3D烙融沉积成型（FDM)打印机打印的结构的改进的机械性质。 阳0%] 在实施例中，可持续树脂可衍生自约45至约55摩尔当量％、约48至约52摩尔当 量％或约49. 5至约50. 5摩尔当量％的生物基二醇，和约45至约55摩尔当量％、约48至 约52摩尔当量％或约49. 5至约50. 5摩尔当量％的班巧酸，前提是两者之和为100摩尔当 量。
[0027] 本文描述的可持续树脂具有符合一种或多种3D打印系统的溫度参数的软化点和 凝固点。在一些实施例中，可持续树脂具有120°C至约250°C、约150°C至约200°C或约 155°C至约185°C的软化点。在一些实施例中，可持续树脂具有10°C至约100°C、约20°C至 约75°C或约25°C至约60°C的凝固点。
[002引可持续树脂的软化点化）可通过使用可得自梅特勒-托利多公司 (Mettler-Toledo)的杯球装置作为FP90软化点装置，并使用标准测试方法（ASTM)D-6090 测得。测量可使用0. 50克样品，W rC /min的速率从100°C加热而进行。
[0029] 在一些实施例中，可持续树脂具有符合一种或多种3-D打印系统的要求和参数的 粘度。在一些实施例中，本文描述的生物衍生树脂在约150°C的溫度下具有约100厘泊至约 10, 000厘泊、约100厘泊至约1，000厘泊或约400厘泊至约900厘泊的粘度。
[0030] 在一些实施例中，可持续树脂具有符合一种或多种3-D打印系统的要求和参数的 粘度。在一些实施例中，本文描述的可持续树脂在约100至约20(TC的溫度下具有约200厘 泊至约10, 000厘泊、约300厘泊至约5, 000厘泊或约500厘泊至约2, 000厘泊的粘度。
[0031] 在一些实施例中，可持续树脂具有约50°C至约120°C、约60°C至约100°C或约65°C 至约95°C的Tg。
[0032] 可持续树脂的玻璃化转变溫度（Tg)和烙点（Tm)可在氮气流下W 10°C /分钟的加 热速率在0至150°C的溫度范围内使用TA Instruments Q1000差示扫描量热仪记录。烙融 溫度和玻璃化转变溫度可在第二次加热扫描过程中收集，并记录为开始。
[0033] 在一些实施例中，可持续树脂具有约0. 5吉帕斯卡（GPa)至约5GPa、约IGPa至约 3GPa或约IGPa至约2GPa的杨氏模量。
[0034] 在一些实施例中，可持续树脂具有约10兆帕（MPa)至约lOOMPa、约20MPa至约 80MPa、约40MPa至约65MPa或约40MPa至约60MPa的屈服应力。
[0035] 杨氏模量和屈服应力可使用可得自英斯特朗公司（Instron)的3300机械测试系 统，通过ASTM 638D法并使用直径为约2mm的可持续树脂长丝而测得。
[0036] 在一些实施例中，本文描述的可持续树脂为不可固化的。本文描述的可持续树脂 为可生物降解的。
[0037] 可持续树脂可与其他成分（如颜料/着色剂）在挤出机中烙融共混或混合。
[003引通常，本发明的实施例的可持续树脂W材料总重量的约85至约100重量％、约90 至约99重量％或约95至约100重量％的量存在于3-D打印材料中。为了获得澄清的3-D 打印材料，可使用100%的本发明的实施例的可持续树脂。为了获得具有诸如黑色、蓝绿色、 红色、黄色、洋红色或它们的混合的颜色的有色3-D打印材料，材料可含有约3重量％至约 15重量％、约4重量％至约10重量％或约5重量％至约8重量％的着色剂，W材料的总重 量计。在某些实施例中，可持续3-D打印材料由两种组分组成，即着色剂和本公开的可持续 树脂，运样树脂组成材料的重量的剩余量。
[0039] 本发明的实施例的所得可持续3-D打印材料可包含平均粒径为10微米至10米、 10微米至1米或100微米至0. 3米的粒子。
[0040] 如上所述，3-D打印材料还可包含着色剂和/或一种或多种添加剂。
[0041] 着传剂
[0042] 任意颜色的各种合适的着色剂可存在于3-D打印材料中，包括合适的有色颜料、 染料和它们的混合物，包括REGAL 33〇w ;卡伯特公司（C油ot)，乙烘黑、灯黑、苯胺黑；磁铁 矿，如 Mobayma即etites M08029?、M08060?;Columbian 磁铁矿；MAPIC0 BLACKS ?和经表 面处理的磁铁矿；Pfizer 磁铁矿 CB4799?、CB5300?