一种无卤树脂组合物及使用其制作的不流胶半固化片及其制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子材料技术领域，具体设及一种无面环氧树脂组合物及使用其制作 的不流胶半固化片及其制作方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子产品朝多功能化方向发展，电子元器件的集成度也越来越高，推 动着电子产品朝着薄轻短小的方向发展。刚晓结合板(Rigid-Flexible)作为一种特殊的互 联技术，由于可W满足电子元器件Ξ维安装的要求，为印制电路板的设计提供了更大的自 由，如今已被广泛应用于计算机、显示器、航空航天、通讯设备、数码相机和医疗设备等电子 广品中。
[0003] 目前，刚晓结合板的制程中多采用丙締酸胶片或聚醋胶片作为粘结材料，但是由 于纯胶片材料本身的尺寸稳定性较差、压合溫度较高，且其耐热性也越来越难W满足刚晓 结合板生产要求，因此亟需开发用于刚性板和柔性板之间粘结的替代材料。不流胶半固化 片(No-Flow Prepreg)由于其在高溫高压下半固化树脂层不流动并具有一定的粘结性等特 点，可适用于刚晓结合印制电路板制程中，作为一种特殊粘结材料使用。
[0004] 另一方面，用于制造印制电路板基板的树脂组合物通常要求要具有良好的阻燃 性，目前行业内主要使用含漠树脂组合物或向环氧树脂组合物中添加含漠阻燃剂来实现阻 燃，而含漠环氧树脂在燃烧的过程中，会产生有毒气体。随着欧盟环保指令《关于报废电气 电子设备指令KWEEE)和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令KRoHS)的正 式实施，电子材料的无面化已成为业界开发的重点。目前实现电路板基材的无面阻燃，一般 的做法是在树脂体系中加入含憐、含氮树脂或含憐、含氮阻燃剂。
[0005] 但是目前的现有的不流胶半固化产品多采用W橡胶改性的环氧树脂为主要组分 的树脂体系，含橡胶组分会可W降低组合物体系流动度，从而达到不流胶的效果，但是也会 造成树脂组合物的玻璃化转变溫度偏低，降低其耐热性和粘结力。从而导致与聚酷亚胺薄 膜的结合力较差，生产刚晓结合板时需要对聚酷亚胺面进行等离子处理W提高其粘结力； 压合时容易出现白斑，从而导致耐热性能稍差。
[0006] 日本专利2006-316104中公开了一种树脂组合物和使用低流胶半固化片的制备方 法，其配方体系中W含苯并嗯嗦环树脂为主体树脂，同时使用Ξ聚氯胺改性酪醒树脂、聚憐 酸醋和有机憐化合物进行憐氮协同阻燃，达到不含面素效果。但是其所制作的半固化片流 动度偏大，为4%左右，且剥离强度较低只有0.7-l.lkN/m。
【发明内容】
[0007] 本实发明的目的在于提供一种无面树脂组合物及使用其制作的低流胶半固化片 及其制备方法解决现有技术存在的问题。
[000引为了实现上述的目的，采用如下的技术方案：
[0009] 一种无面树脂组合物，包括W下组分及重量份:环氧树脂15-60份，苯氧树脂5-30 份，含憐酪醒树脂20-50份，无机填料20-60份，固化剂1-5份，促进剂0.3-1.5份，溶剂20-40 份，固含量为60-75 %。
[0010] 进一步的，包括W下组分及重量份:环氧树脂20-50份，苯氧树脂10-20份，含憐酪 醒树脂25-40份，无机填料30-50份，固化剂1-5份，促进剂0.5-1.5份，溶剂20-40份，固含量 为 60 %-70 %。
[0011] 进一步的，环氧树脂:含憐酪醒树脂:无机填料的重量比为57.5:30:34。
[0012] 进一步的，总环氧当量与总径基当量比值为1:1，当体系中总环氧当量与总径基当 量比值接近1:1时才能使胶液体系完全固化。所述的含憐酪醒树脂的径基当量为300-600g/ eq，憐元素的含量为3%-10% ;结构如下所示：
[0013]
[0014] ^φ5<η<30；
[0015] 所述苯氧树脂的分子量为10000-400000;结构如下所示：
[0016]
[0017] 其中 η = 30-120。
[0018] 环氧树脂在整个配方体系中决定了材料的整体性能，如热性能、电性能还有本配 方中胶液整体的树脂流动性，含憐酪醒树脂和无机填料协同提升材料的阻燃性，同时无机 填料也能降低材料的热膨胀系数和成本。在环氧树脂体系中引入含憐酪醒树脂，憐元素在 树脂体系中可W代替面素，在较低的含量下就可起到良好的阻燃效果。同时，由于含憐酪醒 树脂也作为环氧树脂的固化剂之一，加大环氧树脂体系的交联密度，进一步提高了树脂体 系的电绝缘性并降低了其热膨胀率。使用含憐酪醒树脂主要是因为在无面素体系中要靠憐 元素起主要的阻燃作用，憐元素含量越高，使用相同质量的树脂能起到的阻燃效果就越好。 憐元素越少则要达到相同阻燃效果使用的树脂的量越多，成本增加并且材料的整体性能也 会受影响。
[0019] 苯氧树脂为一种超高分子量的树脂，其一般的分子量在10000-400000之间，本发 明优选的苯氧树脂平均分子量为30000-50000。大分子的苯氧树脂在体系中起阻流的作用， 分子量过小作用不明显，分子量过大树脂本身不易溶解，并且添加到体系中会使材料的玻 璃化转变溫度、外观和耐热性变差。超高分子量的苯氧树脂在树脂体系中起到阻流的作用， 能有效的降低树脂组合物的流动度，从而达到控制半固化片不流胶的目的。同时由于苯氧 树脂的分子主链上存在苯环、次丙基和径基，因此具有苯氧树脂本身具有较好的机械性能、 电性能、抗蠕变性和强粘合力，能有效提高材料与PI膜的粘结性。
[0020] 进一步的，所述环氧树脂包括双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、双酪S型、联苯 型环氧树脂、苯并嗯嗦树脂、脂环族类环氧树脂、苯酪酪醒型环氧树脂、邻甲酪醒性环氧树 月旨、线性酪醒环氧树脂、间苯二酪型环氧树脂、四官能团环氧树脂、异氯酸醋改性环氧树脂、 二缩水甘油胺型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂中的一种或多种。
[0021] 进一步的，所述无机填料使用前经过硅烷偶联剂进行表面处理;所述无机填料包 括二氧化娃、氨氧化侣、氧化侣、氧化儀、氨氧化儀、氮化棚、氮化侣、滑石粉、碳酸巧、娃微粉 W及棚酸锋、锡酸锋中的一种或多种。无机填料使用前用硅烷偶联剂进行表面处理，可提 高有机组分的结合性。
[0022] 进一步的，所述固化剂包括胺类、酪醒树脂中的一种或多种。所述促进剂包括咪挫 化合物及其衍生物和有机金属盐中的一种或多种。优选的咪挫化合物为2-甲基咪挫、2-乙 基-4-甲基咪挫或1-苄基-2-甲基咪挫。
[0023] 进一步的，所述溶剂包括丙酬、下酬、丙二醇甲酸、二甲基甲酯胺、甲基异下酬、环 己酬中的一种或多种。
[0024] -种使用所述无面树脂组合物制作不流胶半固化片的方法，包括如下步骤：
[0025] (1)按比例称取各组分；
[00%] (2)将溶剂与其余各组分混合均匀，混制成树脂胶液的GT为250-300;GT为270左右 时最优；
[0027] (3)将步骤(2)中得到胶液涂覆玻璃纤维布上，在150-200°C的烘箱中烘5-lOmin， 制得不流胶半固化片。
[002引树脂胶液的凝胶化时间（胶液GT值)也对半固化片的流动度有一定的影响，一般GT 值越短越容易实现半固化片不流胶的特性，但是GT太短生产时会容易造成半固化片老化， 影响性能，GT长容易流胶。
[0029] -种根据上述方法制作的不流胶半固化片。包括玻璃纤维布、和通过浸溃和烘干 后附着在玻璃纤维布上的树脂组合物。
[0030] 与现有技术相比，本发明的组合物不含面素，根据环氧树脂、憐元素、苯氧树脂和 无机填料协同作用，可实现无面阻燃，阻燃性达到化94V-0级;并且具有优良的耐热性和低 热膨胀系数。由本发明的组合物制得的不流胶半固化片可实现无面阻燃，阻燃性达到 UL94V-0级，同时具有环保特性、高耐热性、低热膨胀系数、高柔初性、高粘结强度和不流胶 等优良性能，可适用于刚晓结合印制电路板制程中，作为一种特殊的粘结材料使用。
【具体实施方式】
[0031] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细 描述。
[0032] 实施例1
[0033] -种无面树脂组合物，包括W下