用于具有降低的孔洞含量的模制品的预浸料的制作方法
【专利说明】用于具有降低的孔洞含量的模制品的预浸料
[0001] 本发明设及包括纤维和热固性树脂的纤维增强材料，特别是设及如下制备的材 料：堆叠包含纤维和可固化树脂的层，接着固化叠层内的树脂，提供固化树脂包封几个纤维 增强层的整体层状结构体。运种层状结构体强度大，重量轻，是公知的，且广泛用于工业应 用例如汽车、航空航天和海事应用W及风轮机结构体例如用于风轮机叶片制造的壳、叶梁 (spar)和叶梁的根部。它们也用于运动制品例如用于滑雪、滑板、冲浪板和帆板等。本发明 关注降低最终固化制品中待形成的孔桐的趋势。
[0002] 所采用的纤维材料可W是丝束或者织造或非织造织物，可W根据最终用途W及层 合体的所需性质选择。本发明特别地关注运样的体系，其中增强纤维由单向复丝丝束例如 多根基本上平行丝束组成，各丝束包括多根各自基本上平行的单丝。可W使用的纤维材料 的实例包括玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酷胺纤维。类似地，使用的热固性树脂可W取决于层 合体所设及用途W及所要求性质。合适热固性树脂的实例包括聚氨醋树脂和环氧树脂。本 发明特别地关注于采用液体热固性环氧树脂的体系。
[0003] 包含纤维材料和热固性树脂的混合物的模制材料有时称之为预浸料，可W通过用 处于液体形式的树脂浸溃纤维材料来制备。一些树脂在环境溫度是液体，因此浸溃可W在 环境溫度实现。但是，通常，优选加热树脂W降低其粘度来辅助浸溃。其它树脂在环境溫度 是半固体或固体，经烙融，使得能够用液体树脂浸溃纤维材料。
[0004] 术语"预浸料"或者"半浸料"本申请用于描述模制材料或结构体，其中纤维材料 已经使用液体树脂浸溃至所需程度，液体树脂是基本上未固化的。
[0005] 本申请使用术语"间隙（interstices)"来描述存在于相邻丝束之间的空间或体 积。该空间或体积可W包括一个或多个相邻丝束的单丝。当纤维材料浸溃时该空间或体积 可W部分或者完全填充。
[0006] 纤维材料的浸溃可W通过首先在背衬层上沉积树脂来实现。然后，使背衬层带有 树脂的表面与纤维材料接触，可W按压进纤维材料中。可W通过使背衬层通过液体树脂浴 W及例如通过刮刀将树脂涂覆至背衬层上来将树脂施用至背衬层上。备选地，树脂的移动 膜可W与移动背衬层接触，然后在一对加热的压漉中与纤维层接触。在最先前的应用中，优 选采用两个树脂层，在纤维层的每一面上有一个树脂层，制造夹屯、结构体，向该夹屯、结构体 施加压力，使树脂流入纤维层，完全浸溃该层，形成常规的预浸料，使得该层主要地含有完 全嵌设于树脂中的纤维，没有空气保留在层中。运些预浸料具有预浸料中的树脂含量为预 浸料的25至45wt%。在高度受应力的组件中，由该预浸料模制材料形成的层合体的孔桐含 量对于性能是显著的，因为各孔桐是降低模制品的机械性能的潜在缺陷点。为此，预浸料的 消费者要求运样的预浸料，其在最终固化的模制品中产生低的可重复的孔桐含量，但是同 时具有好的处理性能。
[0007] 在制造预浸料模制材料的过程中W及在模具中铺叠形成模制品的多层叠层中的 多个预浸料层的过程中，可能捕获空气。叠层可W制造、固化和模制。它们可W在模具中在 压力下在高压蓋中或者不使用高压蓋例如在真空袋中进行模制，真空袋是用于大型模制品 例如风轮机叶片的技术。在不使用高压蓋的模制中，在固化层合体中产生孔桐更为普遍，本 发明特别地可用于通过该模制方法制造制品。
[0008] 如前所述，在纤维增强材料的浸溃过程中，使用液体树脂浸溃纤维材料可能引入 一些空气到纤维层和树脂的预浸料组合件中，除非非常小屯、地控制该方法。一旦铺叠预浸 料形成模制品，加工该模制品，由此热固性树脂开始固化，在制造预浸料组合件的过程中所 捕获的空气难于除去。当纤维材料包括单向复丝丝束，空气可W位于丝束自身内或者在丝 束间的间隙中。在预浸料中存在运些空气总是在最终层合体中产生孔桐。因此，重要的是 在浸溃过程之中和之后W及开始固化树脂之前，使树脂纤维组合件内的空气泡的形成最小 化。
[0009] 空气也倾向于在预浸料的层之间俘获，运是由于预浸料的粘性表面。已经习惯在 真空（通常在真空袋或者高压蓋中）加工预浸料的铺叠体，W从层合体叠层中除去空气。通 常，不能从常规预浸料中完全除去捕获的层间空气和层内空气（在预浸料的单个层内的空 气），不能制造在层合体的长度和宽度上具有均一性能的层合体。
[0010] PCT公布W0 2013/110111关注于降低由固化预浸料制成的制品中的孔桐，使孔桐 的产生与预浸料中树脂的浸溃度相关。
[0011] 预浸料中树脂的浸溃度可W通过水吸收测试测量。水吸收测试如下进行：将六条 预浸料切割成尺寸100(+/-2)mm X 100(+/-2)mm。除去所有的衬背片材料。对样品称重， 精确到0.0 Olg(Wl)。使各条位于PT阳背衬侣板之间，使15mm的预浸料条从PT阳背衬板 的组合件的一端突出并由此预浸料的纤维定向沿着突出部位延伸。将夹具置于相反端，5mm 的突出部位浸没在溫度为23°C的水中，50% +/-35%的相对空气湿度，环境溫度为23°C。 5分钟的浸润后，从水中移出样品，并通过吸水纸除去所有外部的水。然后再次称重样品 W2。然后通过平均六个样品的测量重量如下计算水吸收的百分比WPU(%) :WPU(%)= [(<W2〉-<Wl〉）/<Wl〉）x100 。WPU(%)表示树脂浸溃度值egree of Resin Impre即ation， DRI) 0
[001引 WO 2013/110111优选采用水吸收值为15-30%的预浸料。我们已经发现，在该水 吸收水平，固化预浸料中孔桐的产生可能仍然不期望地高。本发明旨在消除或者至少减轻 该问题和/或提供运样的预浸料，当固化时，特别是当在不使用高压蓋的工艺进行固化时， 该预浸料制备具有降低的孔桐含量的模制品。
[0013] 根据本发明，提供模制材料或结构体W及其制备方法。
[0014] 本发明关注模制材料或结构体，其可W经模制来制备具有降低孔桐数量的层合 体。此外，本发明关注方法，其中将液体可固化树脂施用至纤维材料层，提供模制材料，其方 式降低由该材料制备的最终模制产品中存在的孔隙。本发明特别适合于运样的应用，其中 最终层合体由多个包含纤维和热固性树脂的层的叠层例如含有至少20个运种层的叠层获 得。本发明针对使由于在预浸料内捕获的空气W及在堆叠预浸料之间捕获的空气而存在的 孔隙最少化。
[0015] 在一种实施方式中，提供模制材料或结构体，其包含纤维增强材料层和可固化液 体树脂，其中纤维增强材料包括多个丝束，每个丝束包含多根单丝，其中在纤维增强材料的 丝束之间的间隙之间至少部分设置树脂，至少在丝束的内部提供排气通路。丝束的内部至 少部分不含树脂，提供排气通路，W允许在材料或结构体的加工期间除去空气。
[0016] 与高压蓋固化的预浸料相比，不使用高压蓋（out of autoclave, 00A)固化的预 浸料遭遇高孔桐含量。不使用高压蓋的固化通常用于风力工业，用于制造风轮机叶片。此 夕F，虽然当固化时它们通常倾向于高孔桐含量，但是对于高重量碳单向预浸料，不使用高压 蓋的固化是是优选的模塑方法。
[0017] 用于大型结构体的大型高压蓋价格昂贵，或者在足够大的尺寸上不能获得，W使 得高压蓋固化成本经济或实际操作可行，尤其是对于风轮机叶片而言。
[0018] 在不使用高压蓋的方法中，大多数孔桐主要是由于在部件铺叠过程中在层间区域 被捕获的空气而产生的。其它孔隙是由于基质中的包埋空气而产生W及在复合材料部件的 层间区域形成。但是，运些孔隙倾向于小得多，对于复合材料部件的整体空隙率贡献小。大 的孔隙汇集应力，成为引起失效和降低结构体的机械性能的位置。
[0019] 目前，我们已经发现显示低空隙率的不使用高压蓋（00A)固化的复合材料可W由 具有低树脂浸溃水平的预浸料来制备。
[0020] 浸溃水平是树脂推进到纤维中的程度。其通过水吸收测试来测量。低浸溃度给出 高水吸收值。我们已经发现，最终固化部件中空隙率随着浸溃水平降低而改善。
[0021] 但是，由于浸溃水平降低，固化过程中需要的预浸料铺叠体的加固量（the amount of consolidation)提高。如果浸溃水平太低，固化过程中形状变化导致纤维变得未对准。 因此，优选地，水吸收值不超过15 %，更优选不超过10 %，更加优选不超过9 %，最优选不超 过5%，W使加固过程中纤维未对准最小化。
[0022] 我们已经发现，对于两个膜浸溃方法，使用压漉浸溃的预浸料提供最佳的空隙率， 一旦浸溃，具有7%或更大的水吸收值。9. 7%的浸溃仅仅降低超过7%的微小量的空隙率。 但是，降低浸溃也在固化部件中导致纤维对准歴象（arte化ct)。对于使用S-缠绕漉浸溃的 预浸料，优选水吸收值为3%或更大。因此，本发明提供的预浸料，其具有的水吸收值为2至 10 %，优选为3至9 %，最优选为3至5 %，W及特别是通过不使用高压蓋的固化方法该预浸 料制造固化制品的用途。在备选的实施方式中，当通过压漉浸溃时水吸收值优选为3-9%， 当通过S-缠绕漉浸溃时水吸收值优选为3-5%。
[0023] 在本发明一种实施方式中，向预浸料的一个或两个表面施用稀松布（scrim)。该稀 松布进一步降低空隙率，不管浸溃水平如何。但是，已经观察到，当使用稀松布时（其中WPU 为3. 5%或更大），其在降低空隙率方面提供令人意外和预料不到的增加。稀松布与3. 5% 的WPU组合