对含多不饱和烯酸酯类植物油进行最适部分氢化的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于植物油综合利用技术领域，具体涉及一种将含多不饱和烯酸酯类植物 油，进行最适合程度的部分氢化、使之在接下来催化反应中能大幅度地减少催化剂和助剂 的使用量的方法。
【背景技术】
[0002] 我国是世界上主要的植物油生产国，我国植物油主要来自菜籽、花生、大豆，接下 来是棉籽油。棉籽油做为第四大供应油不仅是中国的重要植物油资源，也是全世界重要的 植物油资源。我国目前棉籽油年产量基本稳定在140-160万吨之间。
[0003] 棉籽油与其它食品油的不同之处是，它曾影响了中国国民健康:在上世纪六七十 年代，发生过因吃棉籽油产生少育，甚至有些男性不能生育的现象。另外诸多研究表明，食 用棉籽油对人体是有害的，例如M.Zbidah等人在Toxicology 302(2~3): 101~5(2012)指 出棉酚会造成溶血性贫血，长期食用造成中枢神经、肝、肾、心等脏器损，用棉籽油作为食品 油对中国国民的健康始终是种威胁。
[0004] 目前解决的方法是，将粗品棉籽油直接用于生产工业品，这是彻底解决棉籽油对 中国国民健康威胁的一条必由之路。但是当前的现状是:尽管中国是棉籽油生产大国，但由 于技术上的困难，一般只能用棉籽油生产低档产品：肥皂、甘油和低档油墨等，极大地限制 了棉籽油的资源化综合利用效率。
[0005] 值得庆幸的是，在世界范围内，随着催化剂技术的不断发展和进步，使用催化剂从 植/动物油这类在自然界可以再生的资源来制取如1-癸烯等具有高附加值产品的技术已经 进入到工业化生产。该技术适用于任何种类的植/动物油，但是植物油中只有不饱和烯酸酯 在催化剂的作用下，才能生成1-癸烯等这样高附加值产品，而棉籽油是植物油中，含多不饱 和稀酸酯较多的一种。
[0006] 本公司在申请的专利CN201510799475.6中，已经成功地利用催化剂技术从棉籽油 中得到1-癸烯等高附加值的产品，为了进一步提高像棉籽油这类植物油的高附加值产品的 产出比，一种方法就是通过减少油中多不饱和烯酸酯的含量，来减少相应催化剂和助剂的 用量。具体的方法是将油中多不饱和烯酸酯（以亚油酸酯和亚麻酸酯为代表），进行部分催 化加氢，生成单-不饱和烯酸酯的油酸酯。
[0007] 部分催化加氢技术是德国科学家Wilhelm在1902年发明的，从此人们开始大规模 地利用氢化技术生产各种专用油脂。该技术分类可以分为极度氢化和选择性氢化，极度氢 化是使油脂中的不饱和双键几乎全部加氢饱和，主要用在食品工业上;选择性氢化则是通 过优化氢化条件，使产品中脂肪酸的成分、固体脂肪含量、反式脂肪酸含量等满足一定要求 的氢化工艺过程。传统植/动物油氢化研究工作目的之一是使氢化后的油脂能更好地用于 食品及食品加工，提高油品对环境的稳定性和对热的稳定性；用于改善食品的色、香、味以 及缩短加工时间、提高熔点以及熔程变窄等;另一个目的是在于工业领域的应用，例如将废 弃的动植物油脂加氢生产生物柴油，柴油添加剂，油脂加氢生产表面活性剂等。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是通过高选择性氢化来控制氢化程度，通过对油脂的部分选择加氢 达到最适宜的加氢程度，以适用于随后的烯烃置换催化反应，并且达到最大的产出比。
[0009] 需要说明的是：1)只对油脂中多不饱和烯酸酯重的亚油酸酯（双-不饱和烯酸酯） 和亚麻酸酯(三-不饱和烯酸酯)进行不完全加氢使其尽可能多地生成油酸酯(单-不饱和烯 酸酯），同时在其部分氢化的过程中不损失原植物油中的油酸酯。因为催化剂只对油中不饱 和脂肪酸酯的油酸、亚油酸和亚麻酸进行催化反应，并且催化剂和助剂用量随着油酸酯 (单-不饱和烯酸酯）、亚油酸(双-不饱和烯酸酯）和亚麻酸酯(三-不饱和烯酸酯)含量增大 而增加，其中多不饱和烯酸酯的亚油酸酯和亚麻酸酯所需催化剂和助剂量分别是油酸酯的 两和三倍。2)最适宜的加氢程度是通过催化反应所生成物1-癸烯，作为主要判定因素。
[0010] 本发明的技术方案按照下述步骤进行：
[0011] 1)对植物油进行预处理；
[0012] 2)选用部分氢化的催化剂；
[0013] 3)进行氢化反应，选择氢化的最佳条件；
[0014] 本发明提供的技术方案适用于每一种植物油，也可适用于动物油，例如菜籽油、花 生油、大豆油、棉籽油、玉米油、棕榈油、红花油、芝麻油、茶籽油、椰汁油、桐油、橄榄油、蓖麻 油、葵花籽油、猪油、牛油和鸡油等。
[0015] 更适合本发明为植物油，主要为棉籽油、大豆油、红花油、芝麻油、茶籽油、葵花籽 油、玉米油这些多不饱和烯酸酯含量高的植物油;进一步地，考虑到植物油的成本，最适合 的棉籽油和大豆油。
[0016] 植物油的预处理：1)粗品植物油通常需要进行适当的处理，才能用于部分催化加 氢。处理的方法可以采用吸附法、用水洗涤法、离子交换树脂法、络合物法、膜分离技术、萃 取分离技术等常规技术，最适用的是吸附法。吸附剂选自活性炭、分子筛、硅藻土、活性白 土、过滤油;最适用的是吸附剂是活性白土和过滤油。2)对于三级食品油使用高温加热处理 法，加热温度为180-240°C，加热时间为2-4小时。
[0017] 本发明所涉及的催化剂为金属非均相催化剂。常用的氢化催化剂是大比表面积的 金属镍，其它可用的氢化催化剂包括铜、鈀、铂、钼、铁、钌、锇、铑、铱、锌或钴等等，它们可以 单独使用，也可以组合使用。金属催化剂可以与助催化剂一起使用，所述助催化剂可以是或 不是其它金属。例如使用铜作为助催化剂金属镍、用铬作为助催化剂的铜、以活性炭做载体 的鈀。根据多种因素来选择氢化催化剂种类和用量，例如：油脂杂质的含量、油脂不饱和度、 期望的氢化速率和程度、所用氢气的压力等。
[0018] 本发明所使用的Pricat9920、Pricat9908、9910和9920是一类经典的氢化催化剂， 是由饱和油脂和活性金属镍组成的，其使用量为0.2-10wt%或更少、0.5-10wt%或更少、 0.5-lwt%或更少。
[0019] 在部分氢化反应过程中，氢化的速率、选择性以及程度是部分氢化反应选择性的 三个重要指标。对本发明选用的催化剂来说，增加催化剂用量和氢气压力、提高反应温度以 及提高搅拌速率都能提高氢化反应速率并且影响氢化选择性和程度，通常对氢化反应影响 的强弱顺序如下:搅拌速率〉催化剂用量〉反应温度〉氢气压力。
[0020]本发明采用间歇式-部分氢化工艺，在密闭的加氢反应器中进行，利用控制搅拌速 率的方法可以简单比较准确地控制反应氢化的程度。
[0021 ] 氢化反应温度为80-300 °C，优选的为100-280 °C，进一步优选的为120-230 °C。
[0022] 氢化反应时氢气压力为15_900psi，优选的为15_150psi，进一步优选的为15- 75psi〇
[0023] 通常搅拌速度为200-1000叩111，优化的为300-900叩111，进一步优化的为400-800rpm〇
[0024] 本发明还提供对植物油部分加氢程度的确定，决定植物油最佳加氢程度与以往部 分氢化存在着本质上不同的标准，本专利中对产品中反式脂肪酸含量根本没有任何限制； 氢化过程中要尽可能多地使亚油酸酯和亚麻酸酯（多不饱和烯酸酯)氢化为油酸酯(单不饱 和烯酸酯），同时还要防止过分的氢化导致生成额外的饱和硬脂肪酸酯。
[0025] 通过对部分氢化的植物油进行烯烃置换催化反应，以生成的1-癸烯为考察指标。
[0026] 部分氢化植物油的烯烃置换催化反应，属于现有的技术，在申请人之前申请的发 明专利中亦有记载，所使用的催化剂既可以是含推电子基团的新型N-杂环卡宾钌催化剂 (CN201510178654.8)，也可以是第一、二代格拉布或其它任何种类的烯烃置换催化剂。 [0027] 本发明涉及的其助剂是C2-C6的α-烯烃，按照（CN201510178654.8)方法其用量为 油脂中所含双键的摩尔比的为1 -1 〇倍，优选的为2-6倍，进一步优选的为2-4倍。
[0028] 反应温度一般为30-80 °C，优选的为35-70 °C，进一步优选的为40-65 °C。
[0029] 反应时间一般为1-24小时，优选的为2-12小时，进一步优选的为3-8小时。
【附图说明】
[0030] 图1是棉籽油部分氢化的程度
[0031] 图2是大豆油部分氢化的程度
[0032]图3棉籽油部分氢化中成分的变化:使用PricatP9920、搅拌速度600转 [0033]图4棉籽油部分氢化中成分的变化:使用PricatP9910、搅拌速度600转 [0034]图5棉籽油部分氢化中成分的变化:使用PricatP9908、搅拌速度600转 [0035]图6棉籽油部分氢化中成分的变化:使用PricatP9920、搅拌速度800转 [0036]图7棉籽油部分氢化中成分的变化:使用PricatP9920、搅拌速度400转 [0037]图8棉籽油部分氢化中成分的变化:使用PricatP9920、搅拌速度200转 [0038]图9 1-癸烯的收率随棉籽油部分加氢程度的变化 [0039]图10 1-癸烯的收率随大豆油部分加氢程度的变化
【具体实施方式】
[0040] 实验仪器、实验药品和原料
[0041] 实验仪器:安捷伦7890A气相色谱仪配有自动进样器。气相色谱测试参数为:色谱 柱：安捷伦的DB-Wax(30m X 250μπι X 0.25μπι)，进样口温度：250°C，进样量：lyL，分流比：50: 1，FID检测器:280°C，载气:N2，柱箱：100°C保持lmin，10°C/min升至250°C，保持 15min。离心 机(金坛市鸿科仪器厂）、隔膜真空栗(GM-0.5B，天津津腾实验设备有限公司）、真空栗(2XZ-1，上海飞鲁栗业科技有限公司）。
[0042]实验药品：巧妻牌三级棉籽油（山东省横兴油脂有限公司），加氢用镍催化剂 Pricat9920(德国Unichemma公司），氢氧化钠、甲醇钠、甲醇（分析纯，国药集团化学试剂有 限公司），吸附剂使用了食用油吸附剂，高纯99.999%的氢气、氩气或者氮气(液化空气有 限公司）。
[0043]气相色谱样品的制备:将待测的样品0.5g和2mL的0.5 %的甲醇钠在甲醇溶液加入 到20mL的玻璃瓶中，旋紧瓶盖;在65 °C下、搅拌lh后、冷却至室温;加入3mL正己烷，搅拌、进 行萃取；静置30min后，吸取上层溶液0.25mL，在气相色谱样品瓶内用正己