一种阻泥型减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种主链由羧酸基团和磷酸基团构成，侧链为聚乙烯基吡咯烷酮，具 有良好的黏土忍耐性的减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，国家重大工程建设规模巨大，随着工程建设的推进，混凝土用优质砂石资 源日益匮乏，部分地区的砂石集料含泥量逐渐增大，砂石集料中的粘土大多为层状硅铝酸 盐类矿物例如蒙脱土，其易大量吸附外加剂尤其是聚羧酸减水剂，导致用于分散水泥颗粒 的外加剂分子减少，继而降低了外加剂的分散作用，导致混凝土初始流动性差，流动度损失 大，严重影响正常施工。实际生产中，当骨料的含泥量超标且影响混凝土工作性能时，一般 采用冲洗骨料的方法，但该法会造成环境污染，损坏砂的级配，改变了混凝土的配合比，尤 其在寒冷地区，冲洗时造成冻结，严重影响工程进度。实际工程中还发现，当泥含量较高时， 单纯提高聚羧酸掺量并不能解决减水和保坍的问题，聚羧酸超掺使成本增加，另一方面还 会造成混凝土初始离析严重，凝结时间过长等问题。
[0003] 中国专利CN101798197A公开了一种抑制集料含泥量影响的控缓释聚羧酸系减水 剂，其主要的方法是采用75~95份的聚羧酸减水剂与2~5份缓凝剂、5~25份缓释剂进行物 理复配，降低粘土对聚羧酸系减水剂的负面影响。然而大掺量的缓凝剂易造成混凝土凝结 时间延长，且容易导致含气量上升，对后期强度造成不利影响。美国专利US6353952B1报道 了一种通过优化聚羧酸侧链中氧化乙烯和氧化丙烯的比例，来破坏结构规整度，减少氧化 乙烯和黏土的氢键作用，达到减少聚羧酸与黏土作用的目的。中国专利CN201310675751.9 报道了一种阳离子聚合物的黏土屏蔽剂，该助剂先于聚羧酸加入，优先吸附于黏土，起到牺 牲剂的作用，后掺聚羧酸减水剂使其发挥减水保坍作用。
[0004]但是这些复配或其他技术制备的减水剂，只是稍微抑制了黏土对聚羧酸减水剂的 影响，并不能从根本上解决问题，而采用牺牲剂或屏蔽剂的方法，一方面造成成本的上升， 另一方面也使施工效率严重下降。
[0005] 从减水剂的分子结构出发，提高其对黏土尤其是蒙脱土的忍耐性，已成为一个急 需解决的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种具有良好的黏土忍耐性的减水剂，其解决的技术问题 是能在较高含泥量条件下，仍具有优异的初始分散能力和分散保持能力。
[0007] 本发明的研究人员发现，混凝土砂石集料中的粘土对聚羧酸减水剂产生负面作用 的主要原因在于黏土相对于水泥对传统的聚羧酸减水剂具有更强的吸附能力。黏土对聚羧 酸分子的吸附主要源自于聚羧酸分子侧链聚氧化乙烯与黏土层间的氢键作用。因此提高减 水剂黏土忍耐性的关键主要在于提高水泥相对黏土对减水剂分子的吸附，而这可以通过提 高水泥对减水剂的吸附和降低黏土对减水剂的吸附两方面来实现。
[0008] 本发明首先制得一种由不饱和羧酸单体、不饱和磷酸单体以及具有紫外活性的特 殊单体共聚而成的紫外活性大分子，这种活性大分子在紫外光的照射下，可在其分子链上 的某些活性位点产生自由基，此时滴加乙烯吡咯烷酮单体，将其接枝到大分子主链上，形成 一定长度的侧链。这种聚合物具有类似传统聚羧酸的结构，其主链上具有羧酸和磷酸吸附 基团，侧链由一定长度和刚性的聚乙烯吡咯烷酮大分子，形成具有一定厚度的亲水性保护 膜，通过空间位阻作用阻止水泥颗粒凝聚，提高水泥浆体流动性。磷酸吸附基团与水泥表面 的钙离子作用更强，同时与显负电性的黏土斥力较大，提高了减水剂分子主链对水泥的吸 附能力；同时聚乙烯吡咯烷酮的侧链与黏土无法形成氢键作用和插层吸附，减弱了减水剂 分子侧链对蒙脱土的吸附能力。因此，本发明的减水剂分子从根本上解决了黏土对减水剂 的竞争吸附，具有非常好的黏土忍耐性。
[0009] 本发明提供了一种阻泥型减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)活性大分子E的制备：由不饱和羧酸单体A、不饱和磷酸单体B以及具有紫外活 性的特殊单体C在水溶液中采用引发剂D利用热引发聚合制得具有紫外活性的大分子E; [00 11] 聚合浓度应控制在质量浓度为10~20%，聚合温度控制在35~55°C，聚合时间控 制在5~10h，聚合结束后得到活性大分子E的水溶液，通过调控聚合浓度及引发剂用量控制 其分子量在5000到10000之间；
[0012] 所述引发剂D为偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044)，用量控制在1~2%;其中C/(A+B)摩尔比率必须在0.13~0.3之间，B/A摩尔比率必须 大于2;
[0013] (2)减水剂的制备:在紫外光的照射下，在步骤(1)制得的活性大分子E的水溶液中 慢慢滴入N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)进行接枝聚合反应得到最终的减水剂分子；
[0014] 接枝聚合反应的浓度应控制在质量浓度为30~50%，N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)的 滴加时间控制在3~5h，滴加结束后继续反应0.5小时后得到最终的减水剂产物，通过调控 聚合浓度及滴加时间控制其分子量在20000到100000之间；
[0015] 所述N-乙烯基吡咯烷酮与活性大分子E的质量比在3~10之间，若高于10则后续得 到的减水剂主链吸附基团含量偏低，造成对水泥颗粒的吸附偏弱;若低于3则后续得到的减 水剂侧链偏短，空间位阻作用不够，不足以分散水泥颗粒；
[0016] 所述单体A的通式为：
[0017]
123 式中R1代表Η或者C00M; R2代表Η或者CH3，并且当R1为C00M时，R2仅代表Η; Μ代表Η、 Na、KSNH4; 2 所述单体B为含有碳碳双键和磷酸基团的单体，所述单体C为含有不饱和双键的水 溶性的安息香醚类物质。 3 上述三种单体A、B、C必须满足一定的比例，其中C/(A+B)摩尔比率必须在0.13~ 0.3之间，若单体C含量过高则后续得到的减水剂主链吸附基团含量偏低，造成对水泥颗粒 的吸附偏弱；单体C含量过低则后续得到的减水剂侧链数目偏少，空间位阻作用不够，不足 以分散水泥颗粒。此外，B/A摩尔比率必须大于2,主链中必须保证一定的磷酸基团，才能保 证得到的减水剂分子的主链，相比蒙脱土与水泥具有更强的吸附作用。
[0021]本发明中，单体A主要提供吸附基团。通式（1)代表的单体包括:丙烯酸、甲基丙烯 酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐。这些单体通过商购获得，并 单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
[0022]单体B为含有碳碳双键和磷酸基团的单体，包括甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，丙烯酰 氧乙基磷酸酯，甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯及甲基丙烯酰氧丁基磷酸酯。这些单体通过商购 获得，并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
[0023] 单体C为含有不饱和双键的水溶性的安息香醚类物质，其含有双键，可在热引发的 条件下与单体A及单体B聚合。同时安息香基团可作为潜在的活性点，在紫外光的照射下产 生自由基位点，在下一步反应中起到引发接枝聚合的作用。单体C主要包括以下几种物质， 这些单体通过商购获得，并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
[0024]
[0025] 本发明所述减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木 质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水 剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
[0026] 本发明的有益效果是:本发明的减水剂具有较好减水性能的同时具有优良的黏土 忍耐性，可在骨料含泥量较高时，有效地解决减水和保坍的问题，不需要通过超掺来提高减 水，也不需要加入额外的牺牲剂，具有较好的经济效益。
【具体实施方式】
[0027] 以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实 施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以 实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修 饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0028] 在合成实施例和比较例中用到表1所列的原料代号：
[0029] 表1合成实施例及比较例原料代号
[0030]
[0031] 合成实施例
[0032] 合成实施例和比较例所采用的原材料及比例列入表2。样品的分子量采用静态光 散射测定，测试步骤如下:将得到的聚合物配