一种聚集诱导发光化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于高分子材料制备的技术领域，更具体地，设及一种聚集诱导发光化合 物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚集诱导发光现象（aggregation-induced emission,AIE)最早是在2001年，唐教 授课题组第一次报道的。唐课题组发现娃杂环戊二締（silole)衍生物在溶液中几乎不发 光，而在形成固体后发光大大增强。具有AIE性质的化合物从根本上克服了聚集导致巧光巧 灭（aggregation caused quenching,ACQ)的难题，引起了广泛的研究兴趣，至今已开发出 从蓝光到红光覆盖整个可见波长范围的AIE体系，并将具有运种特性的巧光分子应用于化 学和生物分子的检测(如葡萄糖，DNA等），生物成像，有机电致发光等领域。
[0003] 树枝状大分子与线性大分子相比有着规整的结构、明确的分子量及分子尺寸，W 及可精确控制分子形状及功能基团等显著特征，因此具有良好的成膜性，可利用旋涂等简 单方法生产大面积固体薄膜或电子器件。目前树枝状大分子的合成反应主要有缩合反应， 取代反应，络合反应，开环聚合，固相聚合和嵌段共聚，如专利文献《树枝状共辆聚合物研 究》。然而运类分子在固态时由于分子的聚集，巧光量子产率较液态条件下降低。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的W上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚集诱导发光化合物及 其制备方法，其目的在于合成出具具有聚集诱导发光性质的树枝状分子，从而在固态时仍 然具有较高的巧光量子产率。
[0005] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚集诱导发光化合物，具有如通 式域II所示的化学结构式，
[0006] 式中，R1选自
[000引作为进一步优选地，所述化合物的化学结构式为
[0009]
[0010]
[0011] 按照本发明的另一方面，提供了上述化合物的制备方法，将leq的式虹化合物或 0.5eq的式IV化合物，4eq~6eq於
0. leq~0.3eq的Pd(P曲3)4 和0.1 eq~0.3eq的相转移催化剂在PH值为9~12的混合溶剂中混匀，70°C~100°C在惰性气 体氛围下充分发生偶联反应，获得式I化合物或式II化合物。
[0012]
[0013]优选地，所述式虹化合物W及式IV化合物的制备方法为，将leq的式V化合物或 0.5eq的式VI化合物，4eq~6eq的四漠化碳W及8eq~12eq的Ξ苯基麟混合，80 °C~150 °C充 分发生取代反应，获得式虹化合物或式IV化合物。
[0014]
[0015] 作为进一步优选地，所述式V化合物W及式VI化合物的制备方法为，将leq的式W 化合物或0.5eq式VI化合物，2eq~3e(
0.5eq~0.15eq的Pd (PPh3)4和W及0.5eq~0.15eq的相转移催化剂混合，70°C~100°C在惰性气体氛围下充分发 生偶联反应，获得式V化合物或式VI化合物
[0016]
[0017] 作为进一步优选地，其特征在于，所述相转移催化剂为四下基硫酸氨锭，四下基漠 化锭或苄基Ξ乙基氯化锭。
[0018] 按照本发明的另一方面，还提供了一种具有通式虹、IV、V或VI的化合物，用于制 备所述聚集诱导发光化合物。
[0020] 按照本发明的另一方面，还提供了该聚集诱导发光化合物在有机电致发光器件中 的应用。
[0021] 总体而言，通过本发明所构思的W上技术方案与现有技术相比，具有W下有益效 果：
[0022] 1、本发明公开的化合物不仅具有树枝状结构，还具有四芳基乙締拓扑结构单元， 从而具有聚集诱导发光性质；可w克服传统的树枝状化合物在固态时由于分子的聚集，巧 光量子产率较液态条件下降低的不利因素；
[0023] 2、由于巧光量子产率得到了稳定，一定程度上克服了材料聚集导致泽灭(ACQ)性 质所带来的不利因素，因而本发明可被广泛应用于有机电致发光器件中；
[0024] 3、合成的中间产物式虹，式IV，式VW及式VI化合物稳定而易于长期保存，可先合 成中间产物后再一次性合成所需的聚集诱导发光化合物，提高了合成效率。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明实施例1-3制备W巧为中屯、核的树枝状大分子的反应原理示意图；
[0026] 图2为本发明实施例4-6制备W二苯甲烧为中屯、核的树枝状大分子的反应原理示 意图；
[0027] 图3为本发明实施例7-8制备W9，10-二氨蔥为中屯、核的树枝状大分子的反应原理 示意图；
[0028] 图4为本发明实施例1在不同比例水/四氨巧喃混合溶剂中的巧光发射图；
[0029] 图5为本发明实施例4在不同比例水/四氨巧喃混合溶剂中的巧光发射图；
[0030] 图6为本发明实施例7在不同比例水/四氨巧喃混合溶剂中的巧光发射图。
【具体实施方式】
[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所设及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可W相互组合。
[0032] 本发明提供了一种聚集诱导发光化合物，具有如通式I或II所示的化学结构式，
[0036]
[0037]
[0038] 所述聚集诱导发光化合物的制备方法包括W下步骤：
[0039] (1)将leq的式νΠ 化合物或0.5eq式VI化合彩
0.5eq ~0.15eq 的 Pd(PPh3)4W 及 〇.5eq ~0.15eq 的 ， 相转移催化剂，在PH值为9~12的溶剂中混匀，70°C~100°C在惰性气体氛围下充分反应，获 得式V化合物或式VI化合彩
t中， 所述相转移催化剂为四下基硫酸氨锭，四下基漠化锭或苄基Ξ乙基氯化锭;所述溶剂为有 机溶剂与水的质量比为2:1~4:1的混合溶剂，所述有机溶剂为甲苯，四氨巧喃或二氧六环。
[0040] (2)将leq的式V化合物或0.5eq的式VI化合物，4eq~6eq的四漠化碳W及8eq~ 12eq的Ξ苯基麟在有机溶剂中，80°C~150°C充分反应，获得式虹化合物或式IV化合物 其中，所述有机溶剂
5 为甲苯，苯或二氯甲烧;该步骤中还可W加入20目~100目与PPh3等当量的锋粉，可W减少 Ξ苯基麟的用量，从而有易于产物的纯化；
[0041 ] (3)将leq的式虹化合物或0.5eq的式IV化合物，4eq~6eq的
或者
0. leq~0.3eq的还原剂(如Pd(PPh3)4)和0. leq~0.3eq的相转移催化剂在PH 值为9~12的溶剂中混匀，70°C~100°C在惰性气体氛围下充分反应，获得式I化合物或式II 化合物;其中，所述相转移催化剂为四下基硫酸氨锭，四下基漠化锭或苄基Ξ乙基氯化锭； 所述溶剂为有机溶剂与水的质量比为2:1~4:1的混合溶剂，所述有机溶剂为甲苯，四氨巧 喃或二氧六环。
[0042] 可W-次依照上述步骤从式W化合物或式Μ化合物制备出式I化合物或式II化合 物，也可W依照上述步骤先制备出式V化合物，式VI化合物，式W化合物或式Μ化合物保 存，需要时再利用该中间产物制备出式I化合物或式II化合物。在步骤（1)~（3)中，每得到 一次产物可通过硅胶色谱柱分离纯化，先除去未反应完的小分子杂质，再进行下一步合成。 合成得到的式I化合物和式II化合物为具有聚焦诱导发光性质的树枝状大分子，能应用于 有机电致发光器件中。
[0043] 实施例1
[0044] -种如图1所示的W巧为中屯、核的树枝状大分子的合成路线图，包括W下步骤：
[0045] 合成带漠官能团的中屯、核:将3.604g(20mmol)的巧酬，13.270g(40mmol)四漠化碳 和17.530g(80mmol)S苯基麟置于lOOmL的无水二氯甲烧中，揽拌回流2地。粗产物通过柱分 离得到4.7g的黄色固体，得到带漠官能团的中屯、核，化学结构式关
[0046] (1)合成第一代树枝状大分子(I-A2)
[0047] 将0.68g(2mmol)9-二漠乙締-巧，1.53g巧 mmol)巧酬的棚酸醋，0.23g(0.2mmol)四 (Ξ苯基麟