超分子金属-有机骨架材料、其制备方法、模制品和电子器件的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2014年12月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No. 10-2014- 0174904的优先权和权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
[0003] 公开了包括分级化ierarchical)自排序（self-ordering)的金属-有机骨架纳米 颗粒的多功能(多官能)超分子杂化物(混杂物）W及其制备方法。
【背景技术】
[0004] 金属-有机骨架(M0F)为具有Ξ维延伸结构的无机-有机杂化材料，其由重复的对 称单元通过分子构成嵌段的自组装而构造 （Nature 2003,423 ,705-714; Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43，2334-2375)。通过采用许多配位有机连接体和金属离子，可 设计M0F或者多孔配位聚合物(PCP)W制造多种功能结晶（多孔或无孔)材料，导致许多化学 和物理特性。M0F包括具有通常大于约lOOOmVg的非常大的内表面积的Ξ维结晶纳米孔结 构。
[0005] 由于M0F的可设计潜力，研究者可针对目标应用例如气体分离/存储、燃料电池、光 学传感器、多孔磁性材料、立体异构体分离/催化剂、光催化剂、分子筛分离等制造新型材料 (Qiem.Soc.Rev.2008,37,191-214; Qiem.Soc.Rev.2009,38,1284-1293)。
[0006] 由于MOF通常是作为单晶材料获得的，因此所用合成条件强烈地影响所得物理化 学性质。例如，关于M0F材料的文献显示通过改变溫度、压力、溶剂、和抑条件在结晶结构、粒 度和配位模式方面的剧烈变化（最终决定最后产品的拓扑特征）（化em. Comm. 2006，46， 4780-4795)。
[0007] 最近几年中已经出现了一些基于MOF的新型材料，尽管是单晶材料。例如，聚合物 共混物或者量子点渗杂的M0F复合物据报道具有改善的机械和光学特性，使得它作为主体 材料具有改善的气体分离/存储或者催化剂/磁性/光学使用的性能（Energy& E；nvi;ronmen1:al Science 2010,3, :343-351;Nat. Qiem. 2012,4.4,310-316)。
[000引近来，考虑到电子应用，已经研究了薄膜形式的M0F(US 20140045074 Al; Angew.畑em.Int.Ed.2011,50,6543-6547;Science 2014,343,66-69;J.曲ys.Chem.C 2014,118,16328-163:34)。特别地，命名为皿UST-1 的MOF材料化ong Kong University of Science and Technology-1,Science 1999,283,1148-50)，也称作Cu-BTC或 Basolite?Z300(BASF商品名），由于其容易可达的微孔结构和开放的铜(Cu)金属位点而提 供宽范围的潜在应用。另外，HKUST-1特征在于约2100mVg的大的内表面积。最近的研究已 经展现了在(除了气体存储/分离之外的)其它途径(仅举几个例子，包括质子传导、电导率、 化学分离、Li-S电池、静电纺丝功能纺织品、和有毒离子捕获）中HKUST-1的许多重要的结构 性质。
[0009]与杂化材料技术有关的现有方法的限制性参数可归纳如下：
[0010] 用于合成纯的MOF化合物的常规方法典型地需要包括有机连接体和金属离子溶液 的长期(几天到1星期)水热或者溶剂热反应(Science 1999,283,1148-1150)。
[0011] 决定光学/催化/磁性和其它功能性质的关键参数在于MOF材料的粒度。然而，现有 技术水平的水热反应不容许准确控制精确的M0F粒度，从而替代地产生微米尺寸颗粒的较 大分布。
[0012] 制造薄膜形式的M0F设及较昂贵的自组装单层(SAM)的使用，该策略还不容许在大 的表面积上制造（Chem. Soc. Rev. 2009，38，1418-1429; J.Am. ^em.Soc.2014，136,2464- 2472;Chem.Comm.2012,48,11901-11903)。
[0013] 大部分MOF材料是差的电导体。两个重要方面即MOF晶界和骨架中的定域电荷（差 的电子离域作用）是M0F中弱的电荷传输的原因，产生半导体或者绝缘体(Science 2014， :343,66-69)。
[0014] 5.虽然借助于外来的富含电子的客体(例如，四氯基酿二甲烧(TCNQ))在皿UST-1 中由金属中屯、展现出似乎可取的电荷迁移率在将M0F转变成电导体方面是有希望的 (Science 2014,343,66-69)，但是当（沉积在HKUST-1薄膜上的）两电极之间的距离增加至 超过100皿的(短）间隙距离时所测量的电导率迅速降低。运对于将M0F薄膜用于宽范围的实 际应用中而言呈现出主要限制。
【发明内容】
[0015] -种实施方式提供具有可调的物理和化学特性的新型超分子金属-有机骨架 (M(F)材料。
[0016] 另一实施方式提供制备所述超分子金属-有机骨架(M0F)材料的方法。
[0017] 又一实施方式提供包括所述超分子金属-有机骨架(M0F)材料的模(塑)制品。
[0018] 再一实施方式提供包括所述模制品的电子器件。
[0019] 所述超分子金属-有机骨架材料可为铜化合物、由化学式1表示的Ξ烷基胺、和被3 个或更多个簇基取代的苯的反应产物。
[0020] 化学式1
[0021]
[0022] 在化学式1中，
[0023] Ri、R2、和R3相同或不同并且各自独立地为C1-C10烷基。
[0024] 所述铜化合物可为硝酸铜(化(N03)2)。
[0025] 由化学式1表示的Ξ烷基胺可为Ξ乙基胺(肥t3)。
[00%]所述被3个或更多个簇基取代的苯可为1，3，5-苯Ξ甲酸(BTC)。
[0027] 所述反应产物可在非水有机溶剂中获得。
[0028] 所述非水有机溶剂可包括C1-C10链烧醇、二甲亚讽（DMS0)、N，N-二甲基甲酯胺 (DMF)、N，N-二乙基甲酯胺(DEF)、N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)、乙腊(ACN)、甲苯、二氧六环、氯 苯、甲乙酬(Mffi)、化晚、或其组合。
[0029] 所述超分子金属-有机骨架材料可处于溶胶状态。
[0030]所述超分子金属-有机骨架材料可处于凝胶状态。
[0031 ]所述超分子金属-有机骨架材料可为粘弹性材料。
[0032] 所述超分子金属-有机骨架材料可具有纳米颗粒形状。
[0033] 所述超分子金属-有机骨架材料可具有层状结构。
[0034] 另一实施方式提供制备所述超分子金属-有机骨架(M0F)材料的方法。
[0035] 所述制备方法可包括使铜化合物、由化学式1表示的Ξ烷基胺、和被3个或更多个 簇基取代的苯在非水有机溶剂中反应。
[0036] 所述铜化合物可为硝酸铜(化(N03)2)。
[0037] 由化学式1表示的Ξ烷基胺可为Ξ乙基胺(肥t3)。
[0038] 所述被3个或更多个簇基取代的苯可为1，3，5-苯Ξ甲酸(BTC)。
[0039] 所述非水有机溶剂可包括C1-C10链烧醇、二甲亚讽（DMS0)、N，N-二甲基甲酯胺 (DMF)、N，N-二乙基甲酯胺(DEF)、N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)、乙腊(ACN)、甲苯、二氧六环、氯 苯、甲乙酬(MEK)、化晚、或其组合。
[0040] 所述非水有机溶剂可为甲醇或乙醇。
[0041 ] 所述非水有机溶剂可为二甲亚讽(DMS0)。
[0042] 所述非水有机溶剂可为N，N-二甲基甲酯胺(DMF)。
[0043] 所述非水有机溶剂可为乙腊(ACN)。
[0044] 所述制备方法可为制备处于溶胶状态的超分子金属-有机骨架材料的方法。
[0045] 所述制备处于溶胶状态的超分子金属-有机骨架材料的方法可包括使包括所述铜 化合物的溶液与包括由化学式1表示的Ξ烷基胺和被3个或更多个簇基取代的苯的溶液反 应。
[0046] 所述制备方法可为制备处于凝胶状态的超分子金属-有机骨架材料的方法。
[0047] 所述制备处于凝胶状态的超分子金属-有机骨架材料的方法可包括对所制备的处 于溶胶状态的超分子金属-有机骨架材料进行热处理、或者容许其放置(静置)预定时间。 [004引所述制备方法可为制备作为粘弹性材料的超分子金属-有机骨架材料的方法。
[0049] 所述制备作为粘弹性材料的超分子金属-有机骨架材料的方法可包括容许所制备 的处于凝胶状态的超分子金属-有机骨架材料放置预定时间。
[0050] 所述制备方法可为制备具有纳米颗粒形状的超分子金属-有机骨架材料的方法。
[0051] 所述制备具有纳米颗粒形状的超分子金属-有机骨架材料的方法可包括将所制备 的处于凝胶状态的的金属-有机骨架材料干燥。
[0052] 又一实施方式提供包括所述超分子金属-有机骨架(M0F)材料的模制品。
[0053] 所述模制品可具有膜形状。
[0054] 再一实施方式提供包括所述模制品的电子器件。
【附图说明】