制备对位支化的烷基取代的羟基芳族化合物的方法
【专利说明】制备对位支化的烷基取代的哲基芳族化合物的方法
[0001 ]优先权
[0002] 本申请要求2013年10月31日提交的临时申请系列No.61/898413在35U.S.C.§119 下的权益，其内容在此引入作为参考。
[0003] 发明背景 1.技术领域
[0004] 本发明通常设及一种制备对位支化的单烷基取代的径基芳族化合物的方法。
[0005] 2.相关领域说明
[0006] 长链对位烷基酪带来了高性能表面活性剂，其广泛用于制造润滑油添加剂。公知 的是在离子交换树脂催化剂上通过用支化的締控来烷基化酪来制备烷基酪。
[0007] 支化的对位烷基酪盐是制造用于海运润滑剂的清净剂的关键组分。制备支化的对 位烷基酪盐的一种制造方法包括在离子交换树脂催化剂存在下，用支化的締控区域选择性 烷基化过量的酪。在所用的条件下，酸性树脂显著有利于W牺牲邻位异构体(5%)为代价形 成期望的对位烷基酪异构体(95% )，其具有明显降低表面活性剂性能的倾向。随后碱化支 化的对位烷基酪盐的步骤，随后是硫化和过碱化处理所形成的烷基酪巧(CAP),从而完成所 述次序。
[000引所形成的CAP清净剂可W包含作为邻位烷基酪异构体的大量的残留单烷基酪(例 如四丙締基酪（"TPP"))。存在于径基紧邻的大体积脂肪族链可阻止邻位烷基酪进一步反 应，和因此保留在最终产物中。降低运种残留物的量的一种潜在方案是增加酪烷基化的已 经高对位选择性(95%)来制备TPP。通过改进有利于对位异构体的酪的烷基化的区域选择 性，在最终产物中可保留较少残留的TPP。
[0009] 美国专利No. 3953538公开了一种烷基化方法，在其中将締属材料流与酸流混合， 并且聚合来导致形成聚合稀释剂，用于初始加入烷基化方法中的高强度酸。
[0010] 美国专利齡.4225737("'737专利"）公开了一种用締控作用烷基化剂烷基化芳控 的方法。'737专利公开的方法包括(a)将芳控和第一部分的締控作用烷基化剂在烷基化反 应条件在第一烷基化反应区中与氨氣酸催化剂接触混合；（b)将来自第一烷基化反应区的 流出物分离成酸相和包含烷基化物和未反应的芳控的控相；（C)将该控相与第二部分的締 控作用烷基化剂在烷基化反应条件在第二烷基化反应区中与W下酸相接触混合，该酸相是 通过在该第一和第二区之间保持大约5-大约20psig的压力差，而从该第一区转移到所述第 二反应区的；（d)将来自第二烷基化反应区的流出物分离成酸相和控相，并且将前者再循环 到第一烷基化反应区；和(e)从最后提及的控相中回收芳族烷基化产物。
[00川美国专利齡.4536301("'30巧和'）公开了一种表面活性剂块，用于回收地下储集 层中的残油。'301专利公开的块包含如下物质的混合物：（1)大约1-大约10%的单和二烷基 取代的芳控的混合物的横酸醋/盐，其是通过在氣化氨催化剂存在下，用締控来烷基化芳控 而获得的；（2)低级烷基醇，其具有大约3-大约6个碳原子;和(3)非离子助表面活性剂，其包 含乙氧化的正醇，该醇具有大约12-大约15个碳原子。
[001 ^ 美国专利No. 4816185公开了C9-C3偏基苯与苯乙締的反应产物及其横化衍生物和 制备运样的产物和衍生物的方法。该反应产物的横酸盐特别可用作清净剂。
[0013] 美国专利No. 5750818公开了一种方法，用于在酸烷基化催化剂存在下，在控底物 化y化ocarbon substrate)的烷基化反应器中用締属烷基化剂来液体相烷基化至少一种控 (其沸点低于所述控底物，并且该控底物相对于该烷基化剂是明显化学计量过量的），来形 成液体产物混合物。
[0014] 美国专利No.6054419公开了超碱化的碱±金属的烷基芳基横酸盐混合物，其包含 (a)50-85重量％的单烷基苯基横酸醋/盐，其具有C14-C40线性链，其中在位置1或位置2中 的苯基横酸醋/盐取代基的摩尔比例是0-13%，和(b)15-50重量％的重质烷基芳基横酸醋/ 盐，其中该芳基是苯基或者不是，和该烷基链是两个线性烷基链，其碳原子总数是16-40，或 者一个或者多个支化的烷基链，其平均碳原子总数是15-48。
[0015] 美国专利No. 6551967公开了一种可用作润滑油添加剂的低过碱性碱±金属烷基 芳基横酸盐，其总碱值是大约2-大约30,二烷基化物含量是0%-大约25%和单烷基化物含 量是大约75%-大约90%或者更大，其中该烷基芳基部分是烷基甲苯或者烷基苯，在其中烧 基是衍生自丙締低聚物的C15-C21支化的链烷基。
[0016] 美国专利No .6989355公开了 一种用于提高油回收方法的亚中和（under neutralized)的烷基二甲苯横酸组合物。该专利还公开了一种提高从地下储集层中油回收 率的方法，该方法使用了亚中和的烷基二甲苯横酸组合物。该亚中和的烷基二甲苯横酸组 合物在含水介质中使用。该方法任选使用了合适的助表面活性剂，例如醇，醇酸，聚亚烷基 二醇，聚(氧亚烷基)二醇和/或聚(氧亚烷基)二醇酸。
[0017] 令人期望的是提供一种改进的方法，来制备对位支化的单烷基取代的径基芳族化 合物。
【发明内容】
[0018] 根据本发明的第一实施方案，提供是一种制备异构体混合物的方法，该混合物包 含主要量的对位支化的单烷基取代的径基芳族化合物，该方法包括W下步骤：
[0019] (a)提供异构体混合物，其包含主要量的对位二(烷基取代的）芳族化合物;其中第 一烷基取代基是C3-C8烷基部分和第二烷基取代基是C4+n-Cs+n支化的烷基部分，其中n是0-42 和进一步地，其中该第二烷基取代基比第一烷基取代基多了至少1个碳原子；
[0020] (b)在含氧源存在下，使包含主要量的对位二(烷基取代的）芳族化合物的异构体 混合物经历氧化条件，由此将第一烷基取代基，其是C3-C8烷基部分，转化成含有氨过氧化物 的取代的部分，来生产异构体混合物，该混合物包含主要量的对位支化的烷基取代的、含有 氨过氧化物的取代的芳族化合物;和
[0021] (C)将含有氨过氧化物的取代的部分转化成径基部分，由此提供异构体混合物，其 包含主要量的对位支化的单烷基取代的径基芳族化合物。
[0022] 根据本发明的第二实施方案，提供的是一种方法，其包括W下步骤：
[0023] (a)提供包含主要量的式I的对位二(烷基取代的）芳族化合物的异构体混合物：
[0(
[0025] 其中R和Ri是相同或者不同的烷基，W使得碳原子的合计数目不大于8个碳原子， 和R2是4-50个碳原子的支化烷基，其中R 2比R和Ri的合计碳原子数多了至少1个碳原子；
[0026] (b)在含氧源存在下，使包含主要量的式I的对位二(烷基取代的）芳族化合物的异 构体混合物经历氧化条件，来生产异构体混合物，其包含主要量的式II的对位支化的烷基 取代的、含有氨过氧化物的取代的芳族化合物：
[0027
[002引其中R、Ri和R2具有前述含义;和
[0029] (C)将式II的对位支化的烷基取代的、含有氨过氧化物的取代的芳族化合物的含 有氨过氧化物的取代的部分转化成径基部分，由此提供异构体混合物，其包含主要量的式 III的对仿卞化的单糕其巧化的辟基芳族化合物：
[0030
[0031]其中R2具有前述含义。
[0032] 本发明的方法有利地提供了一种含有主要量的对位支化的单烷基取代的径基芳 族化合物的异构体混合物，其可W W简单的、成本有效的方式来制备，并且形成了相对少量 的邻位异构体。运是一种出人意料的改进，因为过去的努力不能生产形成相对低含量的邻 位异构体的异构体混合物。
【具体实施方式】
[0033] 在进一步详细讨论本发明之前，将定义下面的术语：
[0034] 定义
[0035] 作为本文使用的，下面的术语具有下面的含义，除非有相反的明确指示：
[0036] 作为本文使用的，术语"总碱值"或者"TBN"指的是Ig样品中等价于mg KOH的碱的 量。因此，较高的TBN值反映了较大碱性的产物，和因此更多的碱度储量。样品的TBN可W通 过2011年5月15日发布的ASTM测试No. D2896-11或者任何其他等价程序来测定。
[0037] 术语"酪盐"表示酪的金属盐。
[0038] 术语"烷基酪盐"表示烷基酪的金属盐。
[0039] 术语"烷基酪"表示具有烷基取代基的酪，其具有足够的碳原子数来赋予该酪W油 溶性。
[0040] 术语"石灰"指的是氨氧化巧，也称作熟石灰或者水合石灰。
[0041] 术语"金属"表示碱金属，碱±金属或者其混合物。
[00创术语"碱±金屬'指的是巧，领，儀和锁。
[0043] 术语"碱金属"指的是裡，钢，钟，钢和飽。
[0044] 术语"金属碱"指的是金属氨氧化物，金属氧化物，金属烧氧化物等及其混合物，其 中该金属是碱±金属或者碱金属。
[0045] 术语"过碱性"指的是一类金属盐或者络合物。运些材料也成称作"碱性"，"超碱 性"，"极碱性"，"络合物"，"金属络合物"，"高含