胺催化工艺中催化剂水溶液的再循环和处置的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及尤其是在制备甲基丙締醒的方法中含胺废水的氧化燃烧。
[0002] 甲基丙締醒用于在化学合成中，尤其作为中间产物用于制备甲基丙締酸、甲基丙 締酸甲醋或还有活性物质、气味物质或调味物质。本发明尤其设及在只有少量氮氧化物生 成的情况下含胺废水的氧化燃烧。
【背景技术】
[0003] 对尽可能简单的、经济的和环保的甲基丙締醒制备方法存在巨大兴趣。
[0004] 现有技术
[0005] 已知各种不同的胺催化工艺，其中产生含胺反应水。对此的实例是从丙醒和甲醒 出发制备甲基丙締醒的工业上重要的方法。该反应通过曼尼希反应进行。运样一种制备甲 基丙締醒的方法尤其在出版物US 7，141，702、US 4,408,079、肝3069420、肝4173757、EP 0 317 909和US 2,848,499中有所描述。
[0006] 在此，自然对于连续地进行该反应特别感兴趣。在此，作为曼尼希反应或类似于径 醒缩合(Aldol)的加成的副产物产生含胺的水。运种水一方面是反应物和催化剂溶液的反 应介质和溶剂，和尤其是对于缓和反应热和反应进行所需要的。另一方面，在运样的工艺中 回收运种水，例如，含有催化剂的水。但运种操作的缺点是，随着时间推移运种水在反应循 环中富集，并必须予W除去。在基本上除去反应产物甲基丙締醒之后，该水与活性的和非活 性的催化剂组分一起引入热力氧化器而W氧化燃烧的方式处置。还要考虑，即使采用原料 福尔马林，也有数量相当大的水到达系统，视所选择的福尔马林的强度或浓度而定，通常使 用的商售和生产上常用的福尔马林浓度为在水中36-60重量％甲醒，运样本身得出水的基 本负荷，其必须在有用产物甲基丙締醒分离之后与在该反应期间形成的水一起处理。此外， 在反应和后处理中的水平衡方面还必须考虑的是，副反应也会释放水。不仅对于丙醒的副 反应如此，对于催化活性胺的副产物也是如此。在Eschwei Ier-Clarke反应条件下，或在类 似于Leukart Wallach反应中，催化活性胺形成更高烷基化的衍生物，它们部分地不再是催 化活性的。运样例如，通过与甲醒反应，在释放水的同时，从二甲胺生成当量的=甲胺。
[0007] 在DE 32 13 681中在运方面提出多个替代方案。在水相中或蒸馈塔塔底物中少量 催化剂的情况下，所述蒸馈塔塔底物除了水相和催化剂W外还额外地含有高沸点副产物和 剩余的反应物和甲基丙締醒，建议将其处置。在较高的浓度下建议使该塔底物经受另外一 次非常复杂的蒸馈，W便减少水量。在运种情况下然后把该剩余物引回反应空间。但运个操 作不仅在能量上不利，而且在运样一种另外的蒸馈中同时丢弃了甲基丙締醒，运降低了产 率，所述甲基丙締醒由于沸点较低被同时蒸馈除去。
[000引在DE 32 13 681的第S替代方案中，分割塔底物，并运样地使一部分再循环回反 应空间，W便保持该处水含量恒定。丢弃该塔底物的另一部分，因而丢弃该水相。在此，DE 32 13 681没有公开，是否和如何后处理运种水溶液。
[0009]当该水没有蒸馈除去时，它可W由于催化剂、反应物、产物和副产物相对较高的负 荷，一般无法引入生物学利用。代之W该废水必须经受氧化燃烧。由于胺含量高，例如，在曼 尼希反应或径醒缩合的废水中，在按照现有技术运样燃烧时产生大量氮氧化物。必须将其 进一步催化分解或分离出，然后才可W排放燃烧气体。运样一个操作与相应的投资成本相 联系。
[0010] 已知的一种简单的替代方案是把氨送入热力氧化器。运样一种热力氧化器可W粗 略地划分成=个区域。燃烧器处于第一区域。在运个位置供入待燃烧的液体，在运种情况下 供入含胺的水溶液，和空气。在随后的第二区域进行氧化燃烧。在该区域由胺形成氮氧化 物。在第=区域，在热力氧化器末端氧含量低致燃烧更可能是W还原方式进行。该第二阶段 相应地还可W称为热力氧化器的氧化区，而第=区域称为热力氧化器的还原区。在该还原 区中氧含量一般在2.5体积％ W下。
[0011] 现在从现有技术已知的是，最终排放之前通过把氨引入还原区可W减少氮氧化物 含量。但运个操作的缺点是，除了送入空气W外，还需要送入其他物质，和必须使用等摩尔 量的氨，W便减少氮氧化物的生成，或进一步还原形成的氮氧化物，W便满足国家有效和批 准合法的规定。
[0012] 因而对按照上面解释的方法制备甲基丙締醒时，有效而同时环保地将含胺反应水 燃烧的方法存在紧迫的需求。
【发明内容】
[001引 目的
[0014]因此，鉴于现有技术，本发明的目的在于，在避免氮氧化物的形成超过5(K)ppm，尤 其25化pm废气浓度的情况下，处置在胺催化反应中产生的含胺废水。
[001引考虑到现有技术，目的尤其是提供一种方法，W此可能在避免氮氧化物形成超过 现有的热力氧化器基本负荷的情况下处置含胺废水。
[0016] 额外地，本发明的目的是，在此尽可能少使用氨。
[0017] 本发明的目的尤其是，环保地处置为了制备甲基丙締醒而连续运行的曼尼希反应 的含胺反应水。
[0018] 另外，该方法还应该可W相对简单地和成本低廉地实现对现有装置的改造。据此 该改造应该与低的投资成本相联系。运里该装置还应该在改造后维修简单，和引起的保养 费用低。
[0019] 联系下文的说明书和权利要求书可W得出其他没有明确列举的目的。
[0020] 解决方案
[0021] 所述目的通过含胺反应水的氧化燃烧的新方法解决。在运个方法中含胺反应水在 热力氧化器内燃烧。运样的热力氧化器一般由具有燃烧器、燃料引入装置和空气引入装置 的第一区、第二、氧化区和氧含量小于3体积％的第=、还原区构成。
[0022] 因此，例如，该方法可W在已知的热力氧化器略加改造的情况下进行。运采取在热 力氧化器的第一区、第二、氧化区或第=、还原区中补充引入管道的形式进行。
[0023] 按照本发明所采用的热力氧化器一般有至少=个区可供使用。第一区指的是燃烧 器，其包括燃烧室。在许多装置上，运种燃烧室在空间上与进一步进行的第二区用过渡管道 分开，使得运两个区的区分对于本领域技术人员而言是可容易看出的。在运两个区无缝地 彼此过渡的实施方式中，溫度低于1100°c的位置可视为相对于第二区的边界。在火焰本身 中多数不低于运个溫度。该第一区，亦称燃烧室或燃烧器，除了该多数用天然气运行的燃烧 器W外还包括空气引入装置和任选的用于液体燃料的引入管道。运些液体燃料可W是有机 化合物，例如，重油或溶剂，或是装置的有机易燃废料。该液体燃料一方面是额外点火所需 要的，而另一方面运里可W燃烧其他生产工艺的不含胺的有机副产物，并借此环保地予W 处置。引入的空气可W在引入管道之前加热，W便因此在运个范围内使更有效的燃烧成为 可能。此外，还可W任选地在该第一区中送入来自生产工艺的废空气，尤其含有有机组分的 那些W便用于额外的燃烧和/或提高燃烧效率。
[0024] 在一个任选的实施方式中，该含胺反应水在该第一区中在运种情况下优选直接供 入燃烧器的火焰中。
[0025] 在根据本发明的方法的第二、优选的实施方式中，将含胺反应水供入第二、氧化 区。该第二、氧化区经常称为Combustion化amber(燃烧室），相对于该第一区的特征在于溫 度较低，同时氧含量高。一般，在第二区的前部区域氧含量高于后续区域。该第二区不仅可 W是水平设置，而且可W垂直设置。该第一区优选为垂直设置的。含胺含水溶液优选用双物 料喷嘴(Zweistoffd U Se)供入。用运样的双物料喷嘴达到最优雾化，并借此转化喷入的反 应水的有机和含胺部分。除了反应水W外，为了更好分布，通过双物料喷嘴喷入空气、蒸汽 或另外的载气，优选空气。双物料喷嘴还可W在其他任选的实施方式中采用。
[00%]热力氧化器的运个氧化区优选具有850-1100°C，特别优选880-1080°C，和更加特 别优选900-950°C的溫度。氧含量在整个第二、氧化区中观察，优选处于3-21体积％之间，尤 其在5-21体积％之间，其中在该氧化区内可W存在落差。由氧化过程决定，氧在向还原区过 渡的方向上消耗。相应地在含胺反应水供入或喷入的范围内氧含量优选处于10-21体积％ 之间，特别优选在15-21体积％之间。
[0027] 在本发明第=、任选的实施方