低油离度导热硅脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低油离度导热硅脂组合物及其制备方法，该低油离度导热硅脂组合物，包括下述重量份的组分：乙烯基硅油，30～40份；含氢硅油，0.1～1.0份；抑制剂，0.05～0.1份；铂?乙烯基硅氧烷配合物，0.01～0.05份；导热填料，100～500份。该低油离度导热硅脂中的硅油不易迁移，油离度<0.05％(200℃，24h，HG/T 2502)，用于电子元器件，能起到长期稳定的散热作用，且不会由于硅油的迁移对电子元器件造成不良影响。
【专利说明】
低油离度导热括脂组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于热界面材料领域，具体设及一种低油离度导热娃脂组合物及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，电子产品越来越趋向于小型化，良好的散热成为其能否长期稳定工作的 必要保障。导热娃脂用于填充电子元件与散热器之间的缝隙，能够使电子元件所产生的热 量及时通过散热器散去，降低电子元件的工作溫度，延长其使用寿命。
[0003] 目前国内导热娃脂产品主要W中低端为主，而高端领域，往往对导热娃脂有着更 加严格的技术要求。在下述专利中，可看出国内技术人员对导热娃脂在不同的技术细节层 面上，有着深入的研究。
[0004] CN201110121477.1公开了一种导热娃脂膏体及其制备方法，其主要是将粉体填料 与氮化侣、氧化锋、纳米铜、有机娃脂按一定配比混合而成制得膏状物，该发明采用纳米级 氧化侣包覆铜粉为填料，制备的导热娃脂具有在长时间高溫露置也不干、不硬、不溶化，且 无味、无臭，对铁、铜、侣等金属均无腐蚀作用;具有优异的电气性能，绝缘、防潮、防震、耐福 射老化等，并能加快电子、电器至散热装置的热传导速度，从而提高散热效率的特点。
[0005] CN 201410305597.0公开了一种具有自粘性的导热娃脂及其制备方法。所述导热 娃脂是由如下重量份数的各组份组成的：组分A 20~50份;组分B 0.8~5份;催化剂0.1~ 0.5份;导热填料60~120份;抑制剂0.1~0.5份。制备方法包括如下步骤:按配方重量份称 取组分A、组分B、催化剂、导热填料及抑制剂置于揽拌蓋中，高速揽拌均匀至得流动性膏体； 然后将所得流动性膏体在高速胶体磨上研磨分散处理，再于=漉研磨机上慢研细磨；最后 进行抽真空处理，得到所述具有自粘性的导热娃脂。所述导热娃脂具有高导热性和良好的 使用耐候性能，并且具有自粘性好、扩散率低、返工性好及施工容易等优点。
[0006] CN201110413169.6公开了一种低拖尾的导热娃脂组合物及其制备方法，该按重量 份数由W下组分组成：聚有机娃氧3~35份，导热填料0~90份，触变性填料1~75份其它添 加剂0~1.5份。本发明选择特定种类的聚有机硅氧烷，导热填料，添加剂，按照合适的配方 比率，W特定的工艺制备出低拖尾的导热娃脂。导热娃脂导热性能及其他性能与市面上通 用的导热娃脂相同，同时具有低拉丝拖尾的性能，在使用过程中无污染，便于自动化施胶的 优势。
[0007] 但上述专利均未提出减慢基础油在导热娃脂中的迁移速度的方法。由于现有技术 通常使用直链甲基硅油作为导热娃脂的基础油，其与导热填料相容性不好，制备的导热娃 脂虽然在短期能够保持膏状，但在长期使用过程中甲基硅油容易缓慢迁移，最终导致导热 娃脂变干，而且迁移出来的甲基硅油对部分电子元器件具有潜在的不良影响。
[000引本专利针对此问题，通过合成特定结构的活性硅油，控制导热娃脂体系的微交联 结构，实现了减慢基础油在导热娃脂中的迁移速度，开发出一种低油离度导热娃脂。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是解决基础油在导热娃脂中容易迁移的问题，提供一种低油离度导 热娃脂组合物。
[0010] 本发明的另一目的是提供低油离度导热娃脂组合物的制备方法。
[0011] 为了达到上述的技术效果，本发明采取W下技术方案：
[0012] -种低油离度导热娃脂组合物，包括下述重量份的组分：
[OOU]乙締基硅油，30~40份；
[0014] 含氨硅油，0.1~1.0份；
[001引抑制剂，0.05~0.1份；
[0016] 销-乙締基硅氧烷配合物，0.0 l~0.05份；
[0017] 导热填料，100~500份。
[001引进一步的技术方案是，所述的乙締基硅油的结构式如下：MesViSiO(MesSiO)m (MeRSi0)nSiViMe2,其中m为5~50中任一整数，n为0~20中任一整数，R为Ca出3+1，其中Ca此a+i 中a为3~16中任一整数，优选的，所述的a为8~12中的任一整数。
[0019] 进一步的技术方案是，所述的含氨硅油的运动粘度为10~IOOm化? S，含氨量为 0.02~0.3wt%。
[0020] 进一步的技术方案是，所述的抑制剂为甲基下烘醇、乙烘基环己醇、3,7,11-=甲 基十二烘-3-醇(TMDO)中的至少一种。
[0021] 进一步的技术方案是，所述的销-乙締基硅氧烷配合物中销含量为1000~ 3000卵 HId
[0022] 进一步的技术方案是，所述的导热填料选自氧化侣、氨氧化侣、氧化锋、侣粉、铜 粉、银粉、氮化棚、氮化侣、碳化娃、石英粉中的一种或者几种;所述的导热填料的中粒径为 0.1皿~20皿。
[0023] 进一步的技术方案是，所述的导热填料表面经过疏水处理。
[0024] 本发明还提供了所述的低油离度导热娃脂组合物的制备方法，包括W下步骤:将 乙締基硅油、含氨硅油、甲基下烘醇、销-乙締基硅氧烷配合物混合均匀，然后加入导热填 料，在室溫常压下捏合20~30min，然后减压至-0.08~-0.1 OMpa，室溫捏合20~30min，然后 保持-0.08~-O.lOMpa的，升溫至120°C~150°C捏合60~ISOmin，制得低油离度导热娃脂组 合物。
[0025] 本发明还提供了所述的低油离度导热娃脂组合物的另一制备方法，包括W下步 骤:将乙締基硅油、含氨硅油、甲基下烘醇、销-乙締基硅氧烷配合物混合均匀，然后加入导 热填料，^1000~12001'/111；[]1的转速下离屯、揽拌2~3111；[]1，再^1500~18001'/111；[]1的转速离屯、 揽拌3~5min，制得低油离度导热娃脂组合物。
[0026] 下面将详细的说明本发明。
[0027] -种低油离度导热娃脂组合物，包括下述重量份的组分：
[002引乙締基硅油，30~40份；
[0029] 含氨硅油，0.1~1.0份；
[0030] 抑制剂，0.05~0.1份；
[0031] 销-乙締基硅氧烷配合物，0.0 l~0.05份；
[0032] 导热填料，100~500份。
[0033] W上的配比的目的在于使乙締基硅油与含氨硅油在销-乙締基硅氧烷配合物的催 化作用下发生局部微交联反应，形成分支结构，减慢在导热娃脂中的迁移速度，有利于导热 娃脂的长期稳定性，硅油迁移速度的指标可W用导热娃脂的油离度来表征，油离度的测试 标准为服/T 2502。
[0034] 如果含氨硅油的添加量过多，则会造成交联密度过大，形成弹性体，无法制成导热 娃脂;如果含氨硅油添加量过少，则微交联结构作用不明显，不能达到在导热娃脂中减慢迁 移速度的作用。因此，在本发明中，30~40重量份乙締基硅油中加入0.1~1.0重量份的含氨 硅油。
[0035] 在本发明的具体实施例中，所述的含氨硅油的运动粘度为10~IOOmPa ? S，含氨量 为 0.02 ~0.3wt%。
[0036] 乙締基硅油的结构式为Me2ViSiO(Me2SiO)m(MeRSiO)nSiViMe2,其中m为5~50中任 一整数，n为0~20中任一整数，R为Ca此3+1，其中Ca此3+1中a为3~16中任一整数。优选的，所述 的a为8~12中的任一整数。
[0037] 乙締基硅油由于具有较长的侧链，减慢了在导热娃脂中迁移的速度。
[0038] 乙締基硅油的制备方法如下：将计量好的締控装入到恒压漏斗中，然后将计量好 的四甲基环四硅氧烷(D^)Jarste化催化剂加入到装有揽拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗 和溫度计的四口瓶中，氮气保护下，在70~80°C缓慢滴加締控，滴加完毕后，继续反应数小 时，经IR监控至无娃氨存在，脱低，得到四甲基四烷基环四硅氧烷。然后在装有揽拌器、回流 冷凝管和溫度计的=口瓶中，加入计量好的四甲基四烷基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、 乙締基双封头、四甲基氨氧化锭，氮气保护下，在110~120°C平衡8小时后，然后减压至-0.09Mpa，升溫至150°C下脱除低沸物，得到乙締基硅油。
[0039] 乙締基硅油的反应过程如下：
[0040]
[0041 ] m为5~50中任一整数，n为0~20中任一整数，a为3~16中任一整数。
[0042]其中，a的数值是由所加入締控的种类决定的，m和n的数值是由四甲基四烷基环四 硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和乙締基双封头的配比决定的。通常制备导热娃脂所选用硅油 的粘度为100~lOOOcps，所W本发明可通过控制加入的締控种类，W及四甲基四烷基环四 硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和乙締基双封头的配比来制得粘度100~lOOOcps的乙締基娃 油。
[0043] 本发明还提供另一种乙締基硅油的制备方法，包括W下步骤:将计量好的締控装 入到恒压漏斗中，然后将计量好的四甲基环四硅氧烷(D/)、Karste化催化剂加入反应蓋中， 氮气保护下，在70~80°C缓慢滴加締控，滴加完毕后，继续反应数小时，经IR监控至无娃氨 存在，脱低，得到四甲基四烷基环四硅氧烷。然后在反应蓋中加入计量好的四甲基四烷基环 四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、乙締基双封头、四甲基氨氧化锭，氮气保护下，在110~120°C 平衡数小时后，然后减压至-〇.〇9Mpa，升溫至150°C下脱除低沸物，得到乙締基硅油。该制备 方法适用于工业化大批量生产。
[0044] 本发明中，抑制剂选用甲基下烘醇、乙烘基环己醇、3，7, Il-S甲基十二烘-3-醇 (TMDO)中的至少一种。
[0045] 导热填料选自氧化侣、氨氧化侣、氧化锋、侣粉、铜粉、银粉、氮化棚、氮化侣、碳化 娃、石英粉中的至少一种;所述的导热填料的中粒径为0.1皿~20皿。如果中粒径过大，则审U 备的导热娃脂表面粗糖；中粒径过小，则难W分散，制备的导热娃脂过于黏稠，难W使用。在 本发明的优选实施例中，所述的导热填料的表面经过疏水处理，表面经过疏水处理的导热 填料与乙締基硅油的相容性更好，能够产生协同效应，减慢乙締基硅油在导热娃脂中的迁 移速度。
[0046] 中粒径是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。
[0047] 导热填料可W是同一类型同一中粒径的填料，也可W是同一类型不同中粒径的填 料，也可W是不同填料不同中粒径的填料。
[004引本发明提供了低油离度导热娃脂组合物的制备方法，包括W下步骤:将乙締基娃 油、含氨硅油、甲基下烘醇、销-乙締基硅氧烷配合物混合均匀，然后加入导热填料，在室溫 常压下捏合20~30min，然后减压至-0.08~-0.1 OMpa，室溫捏合20~30min，然后保持-0.08 ~-O.lOMpa的压力，升溫至120°C~150°C捏合60~ISOmin，制得低油离度导热娃脂组合物。 该制备方法适用于工业化大批量生产。
[0049] 本发明还提供了所述的低油离度导热娃脂组合物的另一制备方法，其特征在于包 括W下步骤:将乙締基硅油、含氨硅油、甲基下烘醇、销-乙締基硅氧烷配合物混合均匀，然 后加入导热填料，WlOOO~1200r/min的转速下离屯、揽拌2~3min，适度揽拌后，再W1500~ 180化/min的转速离屯、揽拌3~5min，制得低油离度导热娃脂组合物。
[0050] 本发明与现有技术相比，具有W下的有益效果：
[0化1 ] (1)该低油离度导热娃脂中的硅油不易迁移，油离度<0.05 % (200°C，24h，HG/T 2502)，用于电子元器件，能起到长期稳定的散热作用，且不会由于硅油的迁移对电子元器 件造成不良影响。
[0052] (2)该低油离度导热娃脂细腻，易施工，能W较薄的厚度填充于电子元件与散热器 之间的界面，降低热阻，增加了电子元器件的工作稳定性和使用寿命。
【具体实施方式】
[0053] 下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0化4] 1)乙締基硅油的合成
[0055] 将计量好的締控装入到恒压漏斗中，然后将计量好的四甲基环四硅氧烷(D/)、 Karste化催化剂加入到装有揽拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和溫度计的四口瓶中，氮气 保护下，在70~80°C缓慢滴加締控，滴加完毕后，继续反应数小时，经IR监控至无娃氨存在， 脱低，得到四甲基四烷基环四硅氧烷。
[0056] 在装有揽拌器、回流冷凝管和溫度计的=口瓶中，加入计量好的四甲基四烷基环 四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、乙締基双封头、四甲基氨氧化锭，氮气保护下，在110~120°C 平衡数小时后，然后减压至-〇.〇9MPa，升溫至150°C下脱除低沸物，得到乙締基硅油。
[0057] 按W下締控种类和不同原材料的配比可制得不同粘度的乙締基硅油。
[0化引表1:乙締基硅油原料配比及产物粘度
[0化9]
[0060] 实施例1:
[0061] 30 重量份 A;
[0062] 1重量份粘度为20cps、含氨量0.02wt %的含氨硅油；
[0063] 0.05重量份甲基下烘醇；
[0064] 0.02重量份销含量2000ppm的销-乙締基硅氧烷配合物；
[0065] 将上述物料加入塑料广口瓶中，充分揽拌，然后加入下述物料：
[0066] 100重量份中粒径为如m的氧化侣；
[0067] 150重量份中粒径为1皿的侣粉；
[006引 150重量份中粒径为10皿的铜粉；
[0069] 然后将广口瓶置入高速离屯、揽拌器，W1000~1200r/min的转速离屯、揽拌2min，然 后取出广口瓶，打开瓶盖，将未分散好的粉状填料从瓶壁剥落至瓶底，适度揽拌，再W1500 ~ISOOr/min的转速离屯、揽拌3~5min，制得实施例1试样。
[0070] 实施例2:
[0071] 30 重量份 B;
[0072] 0.2重量份粘度为30cps、含氨量0.15wt %的含氨硅油；
[0073] 0.1重量份乙烘基环己醇；
[0074] 0.02重量份销含量3000ppm的销-乙締基硅氧烷配合物；
[0075] 将上述物料加入塑料广口瓶中，充分揽拌，然后加入下述物料：
[0076] 120重量份中粒径为如m、表面经过疏水处理的石英粉；
[0077] 120重量份中粒径为Imk表面经过疏水处理的氧化侣；
[0078] 然后将广口瓶置入高速离屯、揽拌器，W1000~1200r/min的转速离屯、揽拌2min，然 后取出广口瓶，打开瓶盖，将未分散好的粉状填料从瓶壁剥落至瓶底，适度揽拌，再W1500 ~ISOOr/min的转速离屯、揽拌3~5min，制得实施例2试样。
[0079] 实施例3:
[0080] 40 重量份 C;
[0081] 0.1重量份粘度为20cps、含氨量0.3wt %的含氨硅油；
[0082] 0.07重量份3，7，11-S甲基十二烘-3-醇；
[0083] 0.02重量份销含量1000 ppm的销-乙締基硅氧烷配合物；
[0084] 将上述物料加入塑料广口瓶中，充分揽拌，然后加入下述物料：
[00化]120重量份中粒径为Iwn、表面经过疏水处理的氧化锋；
[0086] 120重量份中粒径为如m的侣粉；
[0087] 然后将广口瓶置入高速离屯、揽拌器，W1000~1200r/min的转速离屯、揽拌2min，然 后取出广口瓶，打开瓶盖，将未分散好的粉状填料从瓶壁剥落至瓶底，适度揽拌，再W1500 ~ISOOr/min的转速离屯、揽拌3~5min，制得实施例3试样。
[008引实施例4:
[0089] 30 重量份 B;
[0090] 0.2重量份粘度为30cps、含氨量0.15wt %的含氨硅油；
[0091] 0.1重量份乙烘基环己醇；
[0092] 0.02重量份销含量3000ppm的销-乙締基硅氧烷配合物；
[0093] 将上述物料初步混合均匀并加入捏合机中，然后加入下述物料：
[0094] 120重量份中粒径为如m、表面经过疏水处理的石英粉；
[00M] 120质量份中粒径为Iwn、表面经过疏水处理的氧化侣；
[0096] 然后在室溫常压下捏合20~30min，然后减压至-0.08~-O.lOMpa，室溫捏合20~ 30min，然后保持-0.08~-O.lOMpa的压力，升溫至120°C~150°C捏合60~ISOmin，制得制得 实施例4试样。
[0097] 对比例1:
[0098] 将(1) 40重量份粘度为SOOcps的聚二甲基硅氧烷
[0099] (2)80重量份中粒径为1皿的氧化锋
[0100] (3)80重量份中粒径为10皿的氧化侣
[0101] (4)80重量份中粒径为如m的石英粉
[0102] 上述物料加入广口中并密闭，置入高速离屯、揽拌器，W1000~1200r/min的转速离 屯、揽拌2min，然后取出广口瓶，打开瓶盖，将未分散好的粉状填料从瓶壁剥落至瓶底，适度 揽拌，再W1500~1800r/min的转速离屯、揽拌3~5min，制得对比例1试样。
[0103] 对比例2:
[0104] 将(1)40重量份粘度为SOOcps的聚二甲基硅氧烷
[01化](2) 80重量份中粒径为1皿、表面经过疏水处理的氧化锋
[0106] (3) 80重量份中粒径为1 Own、表面经过疏水处理的氧化侣
[0107] (4) 80重量份中粒径为如m、表面经过疏水处理的石英粉
[010引上述物料加入广口中并密闭，置入高速离屯、揽拌器，W1000~1200r/min的转速离 屯、揽拌2min，然后取出广口瓶，打开瓶盖，将未分散好的粉状填料从瓶壁剥落至瓶底，适度 揽拌，再W1500~1800r/min的转速离屯、揽拌3~5min，制得对比例2试样。
[0109] 表2:实施例1-4和对比例1-2的产品性能数据
[0110]
[0111]尽管运里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发 明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人 员可W设计出很多其他的修改和实施方式，运些修改和实施方式将落在本申请公开的原则 范围和精神之内。
【主权项】
1. 一种低油离度导热硅脂组合物，其特征在于包括下述重量份的组分： 乙烯基硅油，30~40份； 含氢硅油，0.1~1.0份； 抑制剂，0.05~0.1份； 铂-乙烯基硅氧烷配合物，0.01~0.05份； 导热填料，100~500份。2. 根据权利要求1所述的低油离度导热硅脂组合物，其特征在于所述的乙烯基硅油的 结构式如下:Me2ViSiO(Me2SiO)m(MeRSiO) nSiViMe2,其中m为5~50中任一整数，η为0~20中 任一整数，R*CaH 2a+l，其中CaH2a+1中a为3~16中任一整数。3. 根据权利要求1所述的低油离度导热硅脂组合物，其特征在于所述的含氢硅油的运 动粘度为10~l〇〇mPa · s，含氢量为0.02~0.3wt%。4. 根据权利要求1所述的低油离度导热硅脂组合物，其特征在于所述的抑制剂为甲基 丁炔醇、乙炔基环己醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的低油离度导热硅脂组合物，其特征在于所述的铂-乙烯基硅氧 烷配合物中铂含量为1000~3000ppm。6. 根据权利要求1所述的低油离度导热硅脂组合物，其特征在于所述的导热填料选自 氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、铝粉、铜粉、银粉、氮化硼、氮化铝、碳化硅、石英粉中的一种或者 几种;所述的导热填料的中粒径为〇 · lwn~20μηι。7. 根据权利要求1所述的低油离度导热硅脂组合物，其特征在于所述的导热填料表面 经过疏水处理。8. 权利要求1-7任一项所述的低油离度导热硅脂组合物的制备方法，其特征在于包括 以下步骤:将乙烯基硅油、含氢硅油、甲基丁炔醇、铂-乙烯基硅氧烷配合物混合均匀，然后 加入导热填料，在室温常压下捏合20~30min，然后减压至-0.08~-0. lOMpa，室温捏合20~ 30min，然后保持-0.08~-O.lOMpa的压力，升温至120°C~150°C捏合60~180min，制得低油 离度导热硅脂组合物。9. 权利要求1-7任一项所述的低油离度导热硅脂组合物的制备方法，其特征在于包括 以下步骤:将乙烯基硅油、含氢硅油、甲基丁炔醇、铂-乙烯基硅氧烷配合物混合均匀，然后 加入导热填料，以1000~1200r/min的转速下离心搅拌2~3min，再以1500~1800r/min的转 速离心搅拌3~5min，制得低油离度导热娃脂组合物。
【文档编号】C08K13/02GK105838079SQ201610227447
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】谭奎, 熊婷, 雷震, 涂程, 车国勇, 李步春, 王有治
【申请人】成都硅宝科技股份有限公司