一种梳型高分子分散剂及制备方法
【专利摘要】一种梳型高分子分散剂,其特征在于分子式结构如下：其中，m为10至20的整数，R1、R3、R4为H或甲基，R2为C4-C12的烷基，a、b、c为大于零的整数。本发具有明绿色、节能、水溶性适中，固含量高的优点。
【专利说明】
一种梳型高分子分散剂及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于洗涤用品工业的添加剂技术领域，主要涉及可用于分散固体颗粒的梳 型高分子分散剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 表面活性剂是洗涤剂中去污的主要成分，一般以直链的烷基磺酸钠(LAS)、脂肪醇 聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)等阴离子表面活性剂和脂肪醇聚环氧乙烯醚(ΑΕ0)等非离子表面 活性剂复合而成。在洗涤过程中，部分阴离子表面活性剂，如LAS会与水中大量的Ca 2+、Mg2+ 结合发生沉淀，沉积到织物表面，这些沉积晶粒会进去衣物的纤维网状结构，不仅造成衣物 的板结，还会由于表面活性剂失活而降低洗涤效果。高分子表面活性剂可以抑制CaC0 3晶体 的生成或者形成能够悬浮于水中的较小晶粒，使晶体在纤维表面的沉积量降低，抗板结能 力提尚。
[0003] 专利CN104327203A描述以丙烯酸为聚合单体，以水为溶剂，采用氧化-还原型引发 剂，制备了聚丙烯酸钠分散剂。其特征在于产物相比于市场上聚丙烯酸钠分散性能优异，生 产过程中未使用大量的链转移剂，省去了蒸馏低碳醇链转移剂的过程。但是聚合过程中所 用单体的质量浓度较低，设备利用率不高，而且聚合产物的电荷密度相对较低，在高硬度水 中，分散效果一般。
[0004] 在特开昭56-55407(日本国公开特许公报）公布了丙烯酸盐系列低分子聚合物的 制备方法，由于分子中磺基的引入，产物的电荷密度和电荷强度均明显增加，使产物的分散 性和螯合能力都得到很大提高。但是该方法所用的单体为丙烯酸盐的溶液体系，当反应体 系浓度过高，粘度明显升高，反应不易控制，所以要求单体浓度较低，制造效率相对较低。
[0005] 专利CN1367200A描述了一种以丙烯酸马来酸（酐）聚合物与硅酸钠在水溶液中经 过聚合反应，形成的具有表面活性的硅烷基的硅酸、硅酸钠、丙烯酸-马来酸酐共聚物(或丙 烯酸均聚物）的钠盐的复合体。产物吸附能力强，分散性好，对钙镁离子有较好的交换能力 及抗再沉淀的性能。虽然产物性能较好，但是与上述两种种聚合产物相似，聚合产物含水量 都较大，后续蒸馏处理仍需要耗费大量的能量。
[0006] 相比于常用洗涤分散剂聚丙烯酸钠，梳型聚合物中羧酸链的存在保证了聚合物可 以较好得吸附在固体颗粒表面;支链中较长乙氧基链等基团的引入，使聚合物支化程度提 高，聚合物吸附在固体表面以后，乙氧基链使空间位阻增强，可以使产物的分散稳定性性提 高；而一些疏水基团的引入具有诸多优点：首先疏水基引入，使产物具有一定的表面活性、 产物的支化程度提高，赋予聚合产物一定的分散性能；其次适量疏水基的引入可以对产物 的水溶性起到一定的调节作用，在水乳液合成过程中，可以使产物的固含量提高;此外，在 超浓缩洗涤剂中添加此类带有疏水的梳型聚合物，疏水基插入到球型层状液晶的表面活性 剂之间，而亲水基则在层状液晶的外侧，使得亲水基不仅具有渗透作用，还具有空间位阻作 用，使洗涤剂体系更为稳定。通过控制反应条件，调控梳型聚合的分子量和单体配比，得到 合适的聚合产物。可以预见此类梳型聚合物添加在洗涤剂中，可以起到好的分散效果。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有的技术缺陷，提供一种绿色、节能、水溶性适中，固含量 尚的梳型尚分子分散剂及制备方法。
[0008] 本发明的合成路径如下：
[0009]
[0010] 其中，m为10至20的整数，HR4为Η或甲基，R2为〇4-&2的烷基，a、b、c为大于零的 整数。
[0011] 所述梳型高分子分散剂按照下述步骤制备的：
[0012] (1)将1/3体积的混合单体、乳化剂、链转移剂、引发剂，蒸馏水混合，搅拌、升温至 65-80°C，反应约lh后开始滴加剩余的混合单体，40min-60min滴完，继续保温反应4-6小时； [00 13] ⑵停止加热，7令却至室温，去除上层水层，得到梳型高分子分散剂。
[0014]如上所述，各物料质量组成为：混合单体10 % -40 %，乳化剂0.4 % -2 %，引发剂 1 %-3%，链转移剂2 %-4%，蒸馏水51 %-85%，所述聚合温度为65-80°C，反应易于控制，不 易发生爆聚。
[0015] 所述混合单体由Αι、A2和A3组成，其中Αι占混合单体质量分数为20 %-50 %，A2占混 合单体质量分数为20-50%，A3占混合单体质量分数为20%-40%。
[0016] 所述心上和六3组成的结构如下：
[0017]
[0018] 所述乳化剂是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配型乳化剂，其中阴离子 表面活性剂和非离子表面活性剂质量比为1:4-5:1，优选为1:2-2:1。阴离子表面活性剂中 烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)中的一种或几种，非离子表面活性剂 为糖基酰胺改性聚硅氧烷、炔二醇乙氧化物聚醚共改性硅氧烷中的一种或几种。
[0019] 所述引发剂为过硫酸盐，水溶性偶氮引发剂中的一种或几种。过硫酸盐为过硫酸 钠、过硫酸铵等;水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等。
[0020] 所述链转移剂为异丙醇、巯基醇、亚硫酸氢盐一种或几种。
[0021] 在本发明所述的梳型高分子分散剂合成中，单体配比、引发剂和链转移剂的量可 根据实际需要而选用。
[0022] 根据本发明提供的方法，通过自由基聚合所得的梳型高分子分散剂具有不易暴 聚、产品易于分离、固含量高的优点。
[0023] 本发明提供的梳型高分子分散剂，对固体颗粒具有高的分散性。将其作为洗涤分 散剂使用，可以使晶粒悬浮于水中，使晶体在纤维表面的沉积量降低，抗板结能力提高，在 洗涤剂行业具有潜在的应用价值。
[0024] 本发明与现有合成方法相比具有如下优势：
[0025] (1)本发明采用水为溶剂，合成方法简单易行，工艺更为绿色；
[0026] (2)本发明采用乳液聚合所得聚合物乳液水溶性适中，可以和水自然分离，固含量 高，省去复杂、耗能的除水工艺，更加节能；
[0027] (3)本发明所得梳型高分子分散剂对固体颗粒的分散量大，且分散稳定性好。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明实施例1合成产物1#的的红外光谱图；
[0029] 图2为本发明四个实施例，所得合成产物对CaC03的分散粒度及其分布图；
[0030] 图3为本发明实施例1，所得合成产物分散CaC03的透射电镜图。
[0031] 图4为本发明实施例2,所得合成产物分散CaC03的透射电镜图。
[0032] 图5为本发明实施例3,所得合成产物分散CaC〇3的透射电镜图。
[0033] 图6为本发明实施例4,所得合成产物分散CaC〇3的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0034]以下举出具体实例对本发明专利进行说明，但本发明并不仅限于以下实施例。 [0035]本发明实施例所得梳型高分子分散剂的分散性能测试方法，主要是通过对CaC03 的分散量及其稳定性测定，测定方法如下：
[0036]称取lg聚合物盐产物，溶解于100ml具塞量筒内，称取2g CaC03粉末，上下剧烈震 荡100次，于室温静置30min，在50mL处移取20mL分散液于锥形瓶中，加65mL水，10mL ImoL/L 的HC1溶液，用0.5mol/L的NaOH标液滴定。
[0037] 分散量=100 · 09C(Vo-Vi)/(2mX 20% )
[0038] 式中，C--NaOH的标液浓度；
[0039] m一一聚合物试样的质量；
[0040] Vo--滴定空白耗用的标液体积(mL);
[0041 ] Vi 滴定样品耗用的标液体积(mL)。
[0042]计算所得单位为mg/g，所得结果越大，说明聚合物对颗粒的分散量越大。
[0043] CaC03分散粒度及其分布测定:使用粒度分析仪对稳定三天后的分散体系进行粒 度及分布测试。
[0044] CaC03分散粒径分布直形貌:采用透射电镜TEM对稳定三天后的分散体系进行形貌 观察。
[0045] 实施例1
[0046] 所用单体为A1:丙烯酸，A2:丙烯酸异辛酯，A3:聚合度为20的聚乙二醇甲醚甲基丙 烯酸酯，其中A 1:A2:A3 = 3:1:6,其它物质用量、反应条件及制备过程如下：
[0047]将12g丙烯酸、4g丙烯酸异辛酯、24g聚合度为20的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2g 异丙醇、1.6g偶氮二异丁脒盐酸钠、0.2g十二烷基硫酸钠、0.4g葡萄酰胺改性氨乙基氨丙基 聚硅氧烷混合，最后用水补足l〇〇g，搅拌乳化不分层。在装有搅拌器、回流管、温度计的四口 烧瓶中加入1/3体积的混合单体乳液，搅拌、升温至70°C，反应lh后开始滴加剩余的单体乳 液，约53min滴完，继续保温反应4小时，停止反应，去除水层即可得到固含量为50.94 %的梳 型高分子分散剂（1#)。
[0048] 实施例2
[0049] 所用单体为A1:甲基丙烯酸，A2:甲基丙烯酸己酯，A3:聚合度为19的聚乙二醇甲醚 丙烯酸酯，其中A1:A2:A3 = 3:4:3,其它物质用量、反应条件及制备过程如下：
[0050]将12g甲基丙烯酸、16g甲基丙烯酸己酯、12g聚合度为19的聚乙二醇甲醚丙烯酸 酯、3.2g亚硫酸氢钠、1.2g过硫酸钾、lg十二烷基苯磺酸钠、lg丁炔二醇单乙氧基醚聚醚改 性硅氧烷混合，最后用水补足l〇〇g，搅拌乳化不分层。在装有搅拌器、回流管、温度计的四口 烧瓶中加入1/3体积的混合单体乳液，搅拌、升温至80°C，反应lh后开始滴加剩余的单体乳 液，约40min滴完，继续保温反应6小时，停止反应，去除水层即可得到固含量为61.25 %的梳 型高分子分散剂(2#)。
[0051 ] 实施例3
[0052]所用单体为A1:丙烯酸，A2:甲丙烯酸丁酯，A3:聚合度为16的聚乙二醇甲醚甲基丙 烯酸酯，其中A1:A2:A3 = 3:3:4,其它物质用量、反应条件及制备过程如下：
[0053]将9g丙烯酸、9g甲丙烯酸丁酯、12g聚合度为16的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、 3.2g的2-巯基乙醇、1.2g过硫酸铵溶液、0.5g十二烷基苯磺酸钠、lg丁炔二醇二丙氧基醚聚 醚共改性硅氧烷混合，最后用水补足l〇〇g，搅拌乳化不分层。在装有搅拌器、回流管、温度计 的四口烧瓶中加入1/3体积的混合单体乳液，搅拌、升温至80°C，反应lh后开始滴加剩余的 单体乳液，约lh滴完，继续保温反应5小时，停止反应，去除水层即可得到固含量为44.69% 的梳型高分子分散剂(3#)。
[0054] 实施例4
[0055] 所用单体为A1:甲基丙烯酸，A2:甲基丙烯酸己酯，A3:聚合度为12的聚乙二醇甲醚 丙烯酸酯，其中A1 :A2:A3 = 3:1:6,其它物质用量、反应条件及制备过程如下：
[0056]将12g甲基丙烯酸、4g甲基丙烯酸己酯、24g聚合度为12的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、 异丙醇和巯基醇均为1.6g、1.2g的过硫酸钾、0.5g十二烷基苯磺酸钠 、lg 丁炔二醇单乙氧基 醚聚醚改性硅氧烷混合，最后用水补足l〇〇g，搅拌乳化不分层。在装有搅拌器、回流管、温度 计的四口烧瓶中加入1/3体积的混合单体乳液，搅拌、升温至75°C，反应约lh后开始滴加剩 余的单体乳液，约50min滴完，继续保温反应6小时，停止反应，去除水层即可得到固含量为 57.25 %的梳型高分子分散剂(4#)。
[0057]本发明提供的聚合物产物结构表征及其性能评价结果如下：
[0058] (1)图1为实施例1中所得产物1#的红外光谱图，其中3419CHT1为羧酸根吸收峰， 2931CHT1为CH2的吸收峰，1710CHT1为C = 0的特征吸收峰，在1650CHT1无吸收峰，说明单体已 经基本反应完全。
[0059] (2)通过滴定测得所得的分散量为别为1633 · 52mg/g、1397 · 07mg/g和1382 · 25mg/ g，1189.26mg/g相对应于Ca⑶3分散粒径，从图2分别为l#-4#的粒度分布，可以看出主要集 中在lum附近，且分布较窄，说明合成的梳型聚合物对固体颗粒CaC0 3具有良好的分散效果 和分散稳定性。
[0060] (3)图3-6的TEM图可以看出CaC03的粒径相对较小，主要集中在100纳米，且分布均 匀。
【主权项】
1. 一种梳型高分子分散剂，其特征在于分子式结构如下：其中，m为10至20的整数，Ri、R3、R4为H或甲基，R2为〇4-&2的烷基，a、b、c为大于零的整数。2. 如权利要求1所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 将1/3体积的混合单体、乳化剂、链转移剂、引发剂，蒸馏水混合，搅拌、升温至65-80 °C，反应约Ih后开始滴加剩余的混合单体，40-60min滴完，继续保温反应4-6小时； (2) 停止加热，冷却至室温，去除上层水层，得到梳型高分子分散剂。3. 如权利要求2所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于各物料质量组 成为:混合单体10 % -40 %，乳化剂0.4 % -2 %，引发剂1 % -3 %，链转移剂2 % -4 %，蒸馏水 51%-85%〇4. 如权利要求2所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于所述混合单体 由八1、六2和六3组成，其中六1占混合单体质量分数为20%-50%42占混合单体质量分数为20-50%，A 3占混合单体质量分数为20%-40%。5. 如权利要求4所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于所述^的结构如6. 如权利要求4所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于所述知的结构如 下：7. 如权利要求4所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于所述A3的结构如 下：8. 如权利要求2所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于所述乳化剂是 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配型乳化剂，其中阴离子表面活性剂和非离子 表面活性剂质量比为1:4-5:1。9. 如权利要求8所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于所述阴离子表 面活性剂和非离子表面活性剂比例为1:2-2:1。10. 如权利要求8所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于阴离子表面活 性剂是烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种或几种。11. 如权利要求8所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于非离子表面活 性剂为糖基酰胺改性聚硅氧烷、炔二醇乙氧化物聚醚共改性硅氧烷中的一种或几种。12. 如权利要求2所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于所述引发剂为 过硫酸盐，水溶性偶氮引发剂中的一种或几种。13. 如权利要求12所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于所述过硫酸 盐为过硫酸钠或过硫酸铵。14. 如权利要求12所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于所述水溶性 偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。15. 如权利要求2所述的一种梳型高分子分散剂的制备方法，其特征在于所述链转移剂 为异丙醇、巯基醇、亚硫酸氢盐一种或几种。
【文档编号】B01F17/44GK106008848SQ201610347276
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】王万绪, 白艳云, 马晓原, 杜志平, 王国永
【申请人】中国日用化学工业研究院