一种温和条件下共轭双键氧化断裂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种温和条件下共轭双键氧化断裂的方法。本发明包括如下步骤：(1)将含有共轭碳碳双键的二苯乙烯类化合物和间氯过氧化苯甲酸加入乙腈水溶液中，室温下搅拌反应30min，其中，含有共轭碳碳双键的二苯乙烯类化合物和间氯过氧化苯甲酸的摩尔比为1:1.2；(2)向步骤(1)所得的溶液中加入蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取数次；(3)将步骤(2)所得产物有机层合并，经干燥、蒸馏，然后用硅胶柱层析，即得共轭双键氧化断裂的氧化产物。本发明以乙腈水溶液作为氧化反应的溶剂，间氯过氧化苯甲酸为氧化剂，氯化铜为催化剂，室温搅拌30min即可氧化断裂二苯乙烯类化合物中的共轭碳碳双键。该反应具有催化剂廉价易得、反应时间短等优点。
【专利说明】
一种温和条件下共轭双键氧化断裂的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种有机物共辄双键氧化断裂方法。
【背景技术】
[0002] 烯烃双键的氧化断裂在有机合成中非常常见，比如双键氧化断裂是生成羰基的一 个好方法。反应历程常用过氧化物作为氧化剂，直接把双键氧化断裂生产含有羰基的化合 物，科学家对反应进行了深入的研究，采用不同的过氧化物(例如:双氧水、臭氧、间氯过氧 化苯甲酸、叔丁基过氧化氢等）来氧化断裂双键（（a)S.R. Hart, D.C. Whitehead, B. R. Travis ,B.Borhan,Org.Biomol.Chem.,2011,9,4741.(b)A.Dhakshinamoorthy, K.Pitchumani, Tetrahedron,2006,62,9911.(c)J.M.Bermudez,A.Menendez,A.Arenillas, R. Mart Inez-Palou,A. A. Romero,R.Luque,Catalys i s Communications,2015,72,133.(d) C. Mi,X.G.Meng,X.H.Liao,X.Peng,RSC Adv.,2015,5,69487.(e)P.Spannring, V.A.Yazerski,J.Chen,M.0tte,B-M.ffeckhuysen,P.C. A.Brui jnincxKlein Gebbink,Eur.J.Inorg.Chem.2015,3462.(f)P.Swamy,M.M.Reddy,M.Naresh,M.A.Kumar, K· Srujana,C.Durgaiah,N.Narender ,Adv· Synth·Catal · 2015,357,1125 ·)。虽然取得了很 好的效果，但是仍然存在反应时间长、需要使用昂贵的金属配合物作为催化剂等缺点。并且 上述文献主要是研究端基烯烃的氧化断裂，而对非端基烯烃中的共辄双键氧化断裂的研究 较少见到报道。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种快速、廉价的共辄双键氧化断裂方法。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种温和条件下共辄双键氧 化断裂的方法，其特征在于:其包括如下步骤：
[0005] (1)将含有共辄碳碳双键的二苯乙烯类化合物和间氯过氧化苯甲酸加入乙腈水溶 液中，室温下搅拌反应30min，其中，含有共辄碳碳双键的二苯乙烯类化合物和间氯过氧化 苯甲酸的摩尔比为1:1.2;
[0006] (2)向步骤(1)所得的溶液中加入蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取数次；
[0007] (3)将步骤(2)所得产物有机层合并，经干燥、蒸馏，然后用硅胶柱层析，即得共辄 双键氧化断裂的氧化产物；
[0008] 所述的含有共扼碳碳双键的二苯乙烯类化合物结构通式如下：
[0010] 其中，办包括-N〇2、-H、-〇H;
[0011] R2 包括-Η、-OH、-〇CH3、-CH3、-CN、-Br、-Cl、-N〇2 〇
[0012] 进一步的技术方案在于，步骤(1)还利用到了催化剂，所述催化剂为氯化铜。
[0013] 进一步的技术方案在于，所述乙腈水溶液按质量份数比乙腈:水= 9:1混合均匀。
[0014] 进一步的技术方案在于，所述的干燥过程为使用无水硫酸钠对有机层进行干燥。
[0015] 进一步的技术方案在于，所述的蒸馏过程采用旋转蒸发仪进行减压蒸馏。
[0016] 进一步的技术方案在于，所述硅胶柱层析其流动相由正己烷和二氯甲烷按照体积 比1:1~1:3配置。
[0017] 进一步的技术方案还在于，所述步骤(2)为向步骤（1)所得的溶液中加入30mL蒸馏 水，然后用30mL二氯甲烧萃取三次。
[0018] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于:本发明以乙腈水溶液作为氧化反应的 溶剂，间氯过氧化苯甲酸为氧化剂，氯化铜为催化剂，室温搅拌30min即可氧化断裂二苯乙 烯类化合物中的共辄碳碳双键。该反应具有催化剂廉价易得、反应时间短等优点。
【具体实施方式】
[0019] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0020] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以 采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的 情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0021] 实施例1:
[0023] 将二苯乙烯类化合物1(0.22528，1!11111〇1)、氯化铜(0.13448，1_〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析（二氯甲烷：正己烷=1:1)得对硝基苯甲醛 0.1228g(81.3% )和苯甲醛0.0863g(81.3% )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比鉴定。 [0024] 实施例2:
[0026] 将二苯乙烯类化合物2(0.24128，1!11111〇1)、氯化铜（0.13448，1_〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得对硝基苯 甲醛0.1186g( 78.5 % )和对羟基苯甲醛0.0958g( 78.5 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图 对比鉴定。
[0027] 实施例3:
[0029] 将二苯乙烯类化合物3(0.25528，1!11111〇1)、氯化铜(0.13448，1_〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析（二氯甲烷：正己烷=1:1)得对硝基苯甲醛 0.1218g (80.2 % )和对甲氧基苯甲醛0.1098g(80.2 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对 比鉴定。
[0030] 实施例4:
[0032]将二苯乙稀类化合物4(0.23938，11111]1〇1)、氯化铜（0.13448，11111]1〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析（二氯甲烷：正己烷=1:1)得对硝基苯甲醛 0.1248 8(82.6%)和对甲基苯甲醛0.09928(82.6%)。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比 鉴定。
[0033] 实施例5:
[0035] 将二苯乙烯类化合物5(0.25028，1!11111〇1)、氯化铜（0.13448，1_〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析（二氯甲烷：正己烷=1:1)得对硝基苯甲醛 0.1256g(83.1%)和对氰基苯甲醛0.1089g(83.1%)。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比 鉴定。
[0036] 实施例6:
[0038]将二苯乙稀类化合物6(0.304]^，11111]1〇1)、氯化铜（0.13448，11111]1〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析（二氯甲烷：正己烷=1:1)得对硝基苯甲醛 0.122lg(80.8 % )和对溴苯甲醛0.1495g(80.8 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比鉴 定。
[0039] 实施例7:
[0041 ] 将二苯乙烯类化合物7(0.25978，1!11111〇1)、氯化铜（0.13448，1_〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析（二氯甲烷：正己烷=1:1)得对硝基苯甲醛 0.1238g(81.9% )和对氯苯甲醛0.1152g(81.9% )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比鉴 定。
[0042] 实施例8:
[0044] 将二苯乙烯类化合物8(0.27028，1!11111〇1)、氯化铜(0.13448，1_〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析（二氯甲烷：正己烷=1:1)得对硝基苯甲醛 0.2363g(78.2 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比鉴定。
[0045] 实施例9:
[0047] 将二苯乙稀类化合物9(0.18038，11111]1〇1)、氯化铜（0.13448，11111]1〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析（二氯甲烷：正己烷= 1:1)得苯甲醛〇.1810g (85.3 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比鉴定。
[0048] 实施例10:
[0050] 将二苯乙稀类化合物10(0.19628，1_31)、氯化铜(0.13448，11111]1〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得苯甲醛 0.0812g(76.5%)和对羟基苯甲醛0.0934g(76.5%)。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比 鉴定。
[0051] 实施例11:
[0053]将二苯乙稀类化合物11(0.21028，11111]1〇1)、氯化铜(0.13448，11]11]1〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得苯甲醛 0.0808g (76.2 % )和对甲氧基苯甲醛0.1038g(76.2 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对 比鉴定。实施例12:
[0055] 将二苯乙稀类化合物12(0.19438，1臟〇1)、氯化铜(0.13448，11]11]1〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得苯甲醛 0.08228(77.5%)和对甲基苯甲醛0.09328(77.5%)。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比 鉴定。
[0056] 实施例13:
[0058] 将二苯乙烯类化合物13(0.20538，1臟〇1)、氯化铜（0.13448，1111111〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得苯甲醛 0.0849g(80.0% )和对氰基苯甲醛0.1049g(80.0% )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比 鉴定。
[0059] 实施例14:
[0061 ]将二苯乙稀类化合物14(0.2591^，11111]1〇1)、氯化铜(0.13448，11]11]1〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得苯甲醛 0.0888g(83.7 % )和对溴苯甲醛0.1548g(83.7 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比鉴 定。
[0062] 实施例15:
[0064] 将二苯乙烯类化合物15(0.21478，1臟〇1)、氯化铜(0.13448，1111111〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得苯甲醛 0.0876g(82.6 % )和对溴苯甲醛0.1161 g(82.6 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比鉴 定。
[0065] 实施例16:
[0067] 将二苯乙烯类化合物16(0.21228，1臟〇1)、氯化铜(0.13448，1111111〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得对羟基苯 甲醛0.191 Og(78.2 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对比鉴定。
[0068] 实施例17:
[0070] 将二苯乙烯类化合物17(0.22638，1臟〇1)、氯化铜(0.13448，1111111〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得对羟基苯 甲醛0.0951 g(77.9 % )和对甲氧基苯甲醛0.1061 g (77.9 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱 图对比鉴定。
[0071] 实施例18:
[0073] 将二苯乙稀类化合物18(0.21038，11111]1〇1)、氯化铜(0.13448，11]11]1〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得对羟基苯 甲醛0.0944g( 77.3 % )和对甲基苯甲醛0.0929g( 77.3 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图 对比鉴定。
[0074] 实施例19:
[0076]将二苯乙稀类化合物19(0.22138，1_31)、氯化铜(0.13448，11111]1〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得对羟基苯 甲醛0.0999g(81.8 % )和对氰基苯甲醛0.1072g(81.8 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图 对比鉴定。
[0077] 实施例20:
[0079] 将二苯乙烯类化合物20(0.27518，1臟〇1)、氯化铜(0.13448，1111111〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得对羟基苯 甲醛0.1002g(82.1 % )和对溴苯甲醛0.1519g(82.1 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对 比鉴定。
[0080] 实施例21:
[0082] 将二苯乙烯类化合物21(0.23078，1臟〇1)、氯化铜(0.13448，1111111〇1)和75%的间氯 过氧化苯甲酸(0.4602g，2mmo 1)加入到1 OmL乙腈水溶液中（乙腈:水=9:1)，在圆底烧瓶中 室温搅拌30min，加入30mL水，用二氯甲烷（30mL)萃取三次，合并有几层，用无水硫酸钠干 燥，减压蒸馏除去溶剂，然后硅胶柱柱层析(二氯甲烷:正己烷= 1:1，二氯甲烷)得对羟基苯 甲醛0.0998g(81.7 % )和对氯苯甲醛0.1145g(81.7 % )。产物结构由核磁氢谱与标准谱图对 比鉴定。
[0083]本发明以乙腈水溶液作为氧化反应的溶剂，间氯过氧化苯甲酸为氧化剂，氯化铜 为催化剂，室温搅拌30min即可氧化断裂二苯乙烯类化合物中的共辄碳碳双键。该反应具有 催化剂廉价易得、反应时间短等优点。
【主权项】
1. 一种温和条件下共辄双键氧化断裂的方法，其特征在于:其包括如下步骤： (1) 将含有共辄碳碳双键的二苯乙烯类化合物和间氯过氧化苯甲酸加入乙腈水溶液 中，室温下搅拌反应30min，其中，含有共辄碳碳双键的二苯乙稀类化合物和间氯过氧化苯 甲酸的摩尔比为1:1.2; (2) 向步骤(1)所得的溶液中加入蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取数次； (3) 将步骤(2)所得产物有机层合并，经干燥、蒸馏，然后用硅胶柱层析，即得共辄双键 氧化断裂的氧化产物； 所述的含有共扼碳碳双键的二苯乙烯类化合物结构通式如下：其中，Ri 包括-N〇2、-H、-〇H; R2 包括-H、-OH、-OCH3、-CH3、-CN、-Br、-Cl、-NO2 〇2. 根据权利要求1所述的一种温和条件下共辄双键氧化断裂的方法，其特征在于:步骤 (1)还利用到了催化剂，所述催化剂为氯化铜。3. 根据权利要求1所述的一种温和条件下共辄双键氧化断裂的方法，其特征在于:所述 乙腈水溶液按质量份数比乙腈:水=9:1混合均匀。4. 根据权利要求1所述的一种温和条件下共辄双键氧化断裂的方法，其特征在于:所述 的干燥过程为使用无水硫酸钠对有机层进行干燥。5. 根据权利要求1所述的一种温和条件下共辄双键氧化断裂的方法，其特征在于:所述 的蒸馏过程采用旋转蒸发仪进行减压蒸馏。6. 根据权利要求1所述的一种温和条件下共辄双键氧化断裂的方法，其特征在于:所述 硅胶柱层析其流动相由正己烷和二氯甲烷按照体积比1:1~1:3配置。7. 根据权利要求1所述的一种温和条件下共辄双键氧化断裂的方法，其特征在于:所述 步骤(2)为向步骤(1)所得的溶液中加入30mL蒸馏水，然后用30mL二氯甲烷萃取三次。
【文档编号】C07C201/12GK106045801SQ201610446126
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】何勇武, 李晓亮, 张广清, 常涛, 秦身钧
【申请人】河北工程大学