一系列含薁不对称方酸菁小分子及制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供一系列含薁不对称方酸菁小分子的制备方法及其应用。将薁和不同的富电芳香单元作为给体，缺电的1,3?方酸单元作为受体，形成含薁的给体?受体?给体型不对称方酸菁小分子。这类材料均具有较低的带隙，吸收光谱覆盖可见及近红外区（400?900 nm），同时还具有良好的溶解性和成膜性。此外，薁片段的引入还有利于材料获得深HOMO能级与高迁移率，这些都非常有利于制备高性能的有机太阳能电池。
【专利说明】-系列含藝不对称方酸菁小分子及制备方法和应用 -、技术领域
[0001] 本发明设及一系列含奧不对称方酸菁小分子的合成，W及该类方酸菁小分子在有 机太阳能电池中的应用。 二、【背景技术】
[0002] 目前，能源危机和环境问题日益严峻，太阳能作为一种永不枯竭的清洁能源得到 了大家的重视。由于有机太阳能电池较无机太阳能电池有质轻、低成本、可柔初制备等显著 优点，使得越来越多的研究者投入到了有机太阳能电池的研究中。按照活性层中给体材料 的不同可W将有机太阳能电池分为聚合物太阳能电池和小分子太阳能电池，其中小分子有 机太阳能电池由于具有明确的分子结构、确定的分子质量和易于纯化等优点得到了更为广 泛的关注及研究。遗憾的是，作为有可能实现低成本、高效率的光伏技术，目前高性能的小 分子材料均为结构复杂的分子体系（J.Am.Chem.Soc.2015 ,137,3886; Adv.化net. Mater. 2015，25，3514.)。而活性层给体材料对器件性能及成本有重要影响。目 前的给体材料主要由电子给体单元(D)和电子受体单元(A)构建而成，但如果采用与聚合物 光伏材料相同的D/A构建单元，则很难获得较聚合物能隙更低的材料，则其不利于对太阳光 的捕获。因而，寻求新型的D/A单元，研究并开发更多新型的在可见及近红外区有强烈吸收 且易于制备的小分子给体材料对有机光伏具有重要的意义。
[0003] 奧是一种蓝色固体，又称为蓝控，分子式为Cl讯8,与白色固体糞互为同分异构体， 可W看成是屯元环的环庚Ξ締负离子和五元环的环戊二締正离子稠合而成的，因而在具有 环状平面共辆体系的同时，奧本身具有较小的能隙和较大的偶极矩（1.08D)。正是由于运些 独特的性质，含奧类的小分子和聚合物被广泛应用于构建高性能的有机功能材料，如非线 性光学和薄膜晶体管材料。但是基于含奧的小分子有机太阳能电池目前还未见文献报道， 而仅见2篇基于含奧的聚合物应用于有机太阳能电池，分别是：Chem丄ett. ,2015,44,47. (Jsc = 2.24mA/cm2，V〇c = 0.51V，FF = 0.：M，PCE = 0.39% );Macromolecules,2015,48,2039. (Jsc = 5.61mA/cm2，V〇c = 0.54V，FF = 0.67，PCE = 2.04%)。
[0004] 方酸菁染料具有优良的光化学和光物理稳定性，W及在可见和近红外光区具有 强烈吸收。鉴于运些优良的光物理性能，方酸菁类染料很早就被引入到了有机太阳能电池 领域。早在2008年，Tobin J.Marks等第一次报道了基于溶液加工的对称型方酸菁小分子有 机太阳能电池(J. Am. Chem.Soc. 2008,130,17640.)，其PCE高达1.24%。随着研究的不断深 入，至今为止，基于溶液加工的对称型方酸菁小分子的本体异质结有机太阳能电池的PCE已 高达5.50% (Adv. En ergy.Mater. 2011，1，184.)，2013年S. R. Forrest等将方酸菁类染料引 入到串联电池体系中(ACS Nano. 2013，7，9268.)获得8.3%的光电转换效率，所有的运些研 究表明方酸菁材料在有机太阳能电池领域极具应用前景。方酸菁类化合物一般是由方酸与 富电子芳环缩合而成，可形成1,3-和1,2-取代(结构如下所示），根据Χ、Υ相同或不相同，又 分为对称与不对称方酸菁两大类型。一般而言，不对称方酸菁具有更丰富的结构可调性，因 而其在染料敏化太阳电池、静电复印、近红外增感等光敏应用方面具有更为优异的性能。本 专利即w不对称方酸菁为基本分子骨架，引入含奧的分子单元，致力于获得低能隙的高开 路电压的新型光伏材料。
[0005]
Ξ、
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一在于提供一系列新型含奧不对称方酸菁小分子。
[0007] 本发明提供具有如下通式I的不对称方酸菁小分子，A代表含奧的单元，B代表非奧 的其他富电芳香环单元，
[000引
[0009] 其结构特征在于：
[0010] 所述A为如下基团1至3中的任意一个，
[0014] 所述B为如下基团4至6中的任意一个，
[0015]
[0018] 本发明的目的之二在于提供一系列新型含奧不对称方酸菁小分子的合成方法，其 特征在于步骤和反应条件为:在氣气保护下，依次加入等摩尔量配比的两个反应底物，W甲 苯:正下醇体积比为1:1的混合溶液作为溶剂，加热分水回流反应12h，反应完毕，蒸发溶剂 至干，将得到的残余物进行柱层析分离，重结晶即可，合成路线如下：
[0019]
[0020] 本发明的目的之Ξ在于提供本发明中不对称方酸菁小分子的用途，特别是在有机 太阳能电池上的运用。
[0021] 该有机太阳能电池器件结构如图5所示，其中Mo化或阳D0T:PSS的厚度为6-8nm;不 对称方酸菁小分子和PCBM的共混薄膜的厚度为20-400nm;LiF的厚度为0.5-0.8皿;41或八邑 电极的厚度为60-200nm。^上所述的不对称方酸菁小分子薄膜层用作太阳能电池的光活性 层。
[0022] 有益效果:本发明提供的含奧不对称方酸菁小分子材料，相对其他结构复杂的有 机光伏材料，结构简单且合成方便。此外，用作有机太阳能电池的光活性层，其还有如下有 益效果：
[0023] 奧片断的引入，更有利于获得低能隙、低HOMO能级(最高已占据轨道)的光伏材料。 一般而言，对有机光伏材料，要获得低能隙，往往会提升HOMO能级，而有机太阳电池中，理论 上，开路电压主要由受体材料的LUM0(最低未占据轨道)与给体材料的HOMO的差值决定，因 而局的HOMO能级不利于获得局的开路电压，从而不利于光伏性能的提局。W基团3和基团4 组成的化合物为例，其光学能隙低至1.34eV，H0M0为-5.09eV，相应太阳电池的开路电压达 到0.80V。而据我们所知，能隙低于1.5eV的小分子光伏材料，开路电压大多在0.70V左右，目 前文献报道的最好数据是结构复杂的分子是化嘟类小分子，其能隙为1.37eV，开路电压为 0.78V，（J.Am. Qiem.Soc.,2015,137,7282)。
[0024] 奧片断的引入，有利于提高材料的载流子迁移率。低迁移率是限制方酸菁材料发 展的重要因素，而本发明中引入奧片断，可提高材料的迁移率。W基团3和基团4组成的化 合物为例，其空穴迁移率为1.25 X l(T4cnAris-i，是目前文献报道的方酸菁类光伏材料的迁 移率最高值之一（Chem.Mate;r.,2014,26,1356;J.Am.Chem.Soc.,2010,132,4074; Angew. Qiem.Int.Ed2009,48,8776;Sol.linergy Mater.Sol.CelIs,2012,98,224;)。 四、【附图说明】
[0025] 图1是实施案例1中不对称方酸Az-1在氯仿溶液中和固体薄膜的紫外可见吸收光 谱。
[0026] 图2是实施案例1中不对称方酸菁Az-1本体异质结有机太阳能电池器件的电流-电 压曲线。
[0027] 图3是实施案例1中不对称方酸菁Az-1的本体异质结有机太阳能电池器件的外量 子效率图。
[0028] 图4是实施案例1中不对称方酸菁Az-1的空穴迁移率测试图
[0029] 图5是有机太阳能电池器件的结构示意图。
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034] 五、【具体实施方式】
[0035] 实施案例1:不对称方酸Az-1的制备
[0036]
[0037] (l)5-N-5-(8,9，10，10a-四氨苯并[e]环戊基[b]吗|噪-l，3-二?基苯(4)的制备：
[003 引参照文献合成。（Chem. Commun .2015,51,6133.)
[0039] (2)3-氯-4-(5-异丙基-3,8-二甲基奧-1-基)环下基-3-乙締基-1，2-二酬(2)的制 备：
[0040] 往50ml的Ξ颈烧瓶中加入1.00g(5.05mmol)的愈创奧（1)，25mL干燥的甲苯，溶解 完全后加入0.76g( 5.05mmol)的方酷氯，在80°C条件下加热揽拌4h，反应液的颜色从蓝色转 为深红色，通过减压蒸馈除去溶剂，随后通过柱层析分离纯化(硅胶，正己烧/二氯甲烧2:1， v/v)得到 1.20g红色固体，产率为81%。4 NMR(CDCl3,400MHz，ppm):8.26(s，lH，ArH)，8.06 (s，lH，ArH)，7.66(d，lH，J = 6.Wz，ArH)，7.47(d，lH，J = 6.Wz，ArH)，3.19-3.15(m，lH， CH)，2.96(s，3H，CH3)，2.60(s，3H，CH3)，1.40(d，6H，J = 3.2Hz，CH3).
[0041] (3)3-?基-4-(5-异丙基-3,8-二甲基奧-1-基)环下基-3-乙締基-1，2-二酬(3)的 制备：
[0042] 1.20g (4.08mmo 1)的2溶解在含有1 OmL的乙酸、5mL的水、1 OmL 2mo 1 /L的盐酸的混 合溶剂中，加热揽拌回流4h。待反应液冷却到室溫后，往反应液中加入50mL的水。过滤得红 色固体，用石油酸洗涂得0.90g深红色的固体3，产率80 %。1h NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm): 8.16(s，lH，Aril)，7.86(s，lH，ArH)，7.55(d，lH，J = 6.細z，ArH)，7.17(d，lH，J = 6.細z， ArH)，3.15-3.08(m，lH，CH)，2.94(s，3H，CH3)，2.56(s，3H，CH3)，1.30(d，6H，J = 3.2Hz，CH3).
[0043] (4)2-(2,6-?基-4-(8,9,10,10a-四氨苯并[e]环戊基[b]吗I噪-7(7aH)-基）苯 基)-4-((5-异丙基-3,8-二甲基奧-1-基)环下基-3-乙締)-3-环下締基-1-締醇化物(Az-1) 的制备：
[0044] 往50ml的两颈烧瓶中加入0.19g(0.63mmol)的化合物4和0.20g(0.63mmol)的化合 物4和lOmL的正下醇、lOmL甲苯的混合溶剂，分水回流12h。待反应液冷却至室溫后，减压蒸 馈除去溶剂。得到的粗产物通过柱层析分离纯化(硅胶，正己烧/二氯甲烧=l:5，v/v)得到 栋色的固体，随后通过二氯甲烧和甲醇重结晶得到〇.16g金红色的化合物Az-1，产率49% .1h NMR(CDCl3,400MHz,卵m)S:8.53(s，lH，ArH)，8.11(s，lH，ArH)，7.81(d，lH，J = 8.0Hz， ArH)，7.77-7.67(m，3H，ArH)，7.59(d，lH，J=10.0Hz，ArH)，7.49-7.46(m，2H，ArH)，7.36(t, IH J = 7.2Hz,ArH),6.38(s,2H,ArH),4.92-4.87(m,lH,CH),4.32-4.27(m,lH,CH),3.29(s, 3H,CH3),3.16-3.09(m,lH,CH),2.54(s,3H,CH3),2.32-2.20(m,2H,CH2),2.06-1.99(m,2H, C出），1.73-1.68(m，lH, CH), 1.54-1.46(m，lH, CH)，1.38(d，6H，J = 6.細z，CH3).Uc 匪R (100MHz,CDCl3,ppm)5：183.2,175.8,164.7,164.2,154.3,152.3,150.8,147.2,142.5, 140.4,139.3,138.1,135.8,134.4,130.8,130.7,130.4,130.2,128.8,128.5,126.8， 124.3,123.2,119.9,115.1,107.7,97.1,69.7,44.7,38.4,35.2,33.4,28.1,25.9,24.3, 13.0.HR-MS化SI) :m/z[M+Na]+计算值616.2458;实验值616.2419.
[0045] 实施案例2:不对称方酸Az-2的制备
[0046]
[0047] α)5-N-5-(8,9，10，10a-四氨苯并[e]环戊基[b]吗|噪-l，3-二?基苯(8):参照文 献合成。（J.Mater.Qiem.A,2014,2,18313.)
[004引（2)3-氯-4-奧基-环下基-3-乙締基-1,2-二酬(6)的制备：
[0049] 往50ml的Ξ颈烧瓶中加入1. OOg(7.8Immo 1)的奧(5)，25mL干燥的甲苯，溶解完全 后加入1.17g(7. Slmmol)的方酷氯，在80°C条件下加热揽拌地，反应液的颜色从蓝色转为深 红色，通过减压蒸馈除去溶剂，随后通过柱层析分离纯化(硅胶，正己烧/二氯甲烧2:1，v/v) 得至Ij 1.46g红色固体，产率为78 %。1h NMR(CDCb，400MHz，卵m): 8.26(d，1H，J = 6.細Z，ArH)， 8.06(m，lH，ArH)，7.66(d，lH，J = 6.8Hz，A巧），7.57(m，lH，ArH)，7.47(d，lH，J = 6.細z， ArH)，7.33(d，lHJ = 6.細z)，7.12(m，lH，ArH).
[0化0] (3) 3-径基-4-奧基环下基-3-乙締基-1，2-二酬(7)的制备：
[00引]1.25g(5.16mmo 1)的6溶解在含有1 OmL的乙酸、5mL的水、1 OmL 2mo 1 /L的盐酸的混 合溶剂中，加热揽拌回流地。待反应液冷却到室溫后，往反应液中加入50mL的水。过滤得红 色固体，用石油酸洗涂的0.95g深红色的固体7，产率83 %。1h NMR(DMS〇-d6，400MHz，ppm): 8.24(d，lH J = 7.2Hz，ArH)，8.16(m，lH，ArH)，7.69(d，lH，J = 6.細z，ArH)，7.62(m，lH， ArH)，7.47(d，lHJ = 6.細z，ArH)，7.36(d，lHJ = 6.細z)，7.12(m，lH，ArH).
[0052] (4)2-(2,6-? 基-4-(8,9,10,10a-四氨苯并[e]环戊基[b]日引噪-7(7aH)-基）苯 基)-4-奧-1-基环下基-3-乙締)-3-环下締基-1-締醇化物(Az-2)的制备：
[0化3] 往50ml的两颈烧瓶中加入0.25g( 1.12mmol)的化合物7和0.30g( 1.12mmol)的化合 物8和lOmL的正下醇、lOmL甲苯的混合溶剂，分水回流12h。待反应液冷却至室溫后，减压蒸 馈除去溶剂。得到的粗产物通过柱层析分离纯化(硅胶，正己烧/二氯甲烧=l:5，v/v)得到 栋色的固体，随后通过二氯甲烧和甲醇重结晶得到〇.31g金黄色的化合物Az-2,产率58% .1h 醒R(CDCl3,400MHz，ppm)S:8.54(s，lH，ArH)，8.15(s，lH，ArH)，7.87(d，lHJ = 8.0Hz, ArH)，7.79-7.65(m，4H，ArH)，7.56(t，J = 7.細z，lH，ArH)，7.：M(d，J = 8.4Hz，2H，ArH)，7.19 (t,2H J = 7.2Hz,ArH),6.31(s,2H,ArH),5.99(s,lH,CH),4.69(br,lH,CH),3.92(t,lH J = 7.細z，CH) ,2.01-1.93(m，2H, C此），1.92-1.84(m，2H，C此），1.71-1.64(m，2H，C出）.?3〇 NMR (100MHz,CDCl3,ppm)5：183.5,176.1,166.7,165.1,155.3,152.3,147.2,142.5,139.3, 138.1.135.8.134.4.130.8.130.7.130.4.130.2.128.8.128.5.126.8.123.2.119.9, 115.1.107.7.97.1.45.7.37.4.33.4.27.1.26.9, .HR-MS化SI) : m/z[M+化Γ计算值 496.1519;实验值496.1517.
[0054]实施案例3:不对称方酸Az-3的制备
[0化5]
[0056] α)5-N-5-(8,9，10，10a-四氨苯并[e]环戊基[b]吗|噪-l，3-二?基苯αl):参照文 献合成。（化6111.〔〇1111]111]1.2014,50,9346.)
[0057] (2)3-(奧-2基)-4-氯环下基-3-乙締基-1,2-二酬(9)的制备：
[0化引往50ml的Ξ颈烧瓶中加入1. OOg(7.8Immo 1)的奧（5)，25mL干燥的甲苯，溶解完全 后加入1.17g(7. Slmmol)的方酷氯，在60°C条件下加热揽拌地，反应液的颜色从蓝色转为深 红色，通过减压蒸馈除去溶剂，随后通过柱层析分离纯化(硅胶，正己烧/二氯甲烧2:1，v/v) 得到0.7?红色固体，产率为39%</H NMR(CDCl3,400MHz，ppm):8.25(d，lH，J = 6.細z，ArH)， 8.06(m，lH，ArH)，7.66(d，lH，J = 6.8Hz，A巧），7.56(m，lH，ArH)，7.49(d，lH，J = 6.細z， ArH)，7.35(d，lHJ = 6.細z)，7.12(m，lH，ArH).
[0059] (3)2-(奧-2基)-4-径基环下基-3-乙締基-1，2-二酬（10)的制备：
[0060] 1.25g(5.16mmol)的9溶解在含有lOmL的乙酸、5mL的水、lOmL 2mol/L的盐酸的混 合溶剂中，加热揽拌回流地。待反应液冷却到室溫后，往反应液中加入50mL的水。过滤得红 色固体，用石油酸洗涂的〇.95g深红色的固体10,产率83%</H NMR(DMS0-d6,400MHz，ppm): 8.26(d，lH J = 6.細z，ArH)，8.06(m，lH，ArH)，7.66(d，lH，J = 6.細z，ArH)，7.52(m，lH， ArH)，7.47(d，lHJ = 6.細z，ArH)，7.33(d，lHJ = 6.細z)，7.12(m，lH，ArH).
[0061] (4)2-(奧-2基）2-(2,6-?基-N-吗I噪嘟基)-3-环下締基-1-締醇化物(Az-3)的制 备：
[0062] 往50ml的两颈烧瓶中加入0.25g(1.12mmol)的化合物10和0.24g(1.12mmol)的化 合物11和lOmL的正下醇、lOmL甲苯的混合溶剂，分水回流12h。待反应液冷却至室溫后，减压 蒸馈除去溶剂。得到的粗产物通过柱层析分离纯化(硅胶，正己烧/二氯甲烧= l:5，v/v)得 到栋色的固体，随后通过二氯甲烧和甲醇重结晶得到〇.25g金红色的化合物Az-3,产率 51%</Η 醒R(CDCl3,400MHz，ρρπι)δ :8.54(s，lH,Aril) ,8.15(s，lH，ArH) ,7.87(d，lH，J = 8.0Hz，Ari〇,7.79-7.65(m，4H，ArH)，7.56(t，J = 7.6Hz，lH，ArH)，7.34(d，J = 8.4Hz，2H， ArH)，7.19(t，2H，J = 7.2Hz，ArH)，6.31(s，2H，ArH)，5.99(s，lH，CH)，4.69(t，2H，J = 7.細z， CH2)，3.92(t，2H，J = 7.6Hz，CH2) .1化醒R(100MHz，CDCl3，ppm)S:183.5，176.4，167.6, 165.1,155.3,152.1,149.2,142.5,139.3,138.1,137.8,134.6,130.8,130.7,130.4， 131.2,128.8,129.5,126.8,123.2,119.9,115.1,107.7,97.1,45.7,37.4.HR-MS(ESI):m/z [M+Na]+计算值459.1441;实验值459.1439.
[0063] 实施例4:不对称方酸菁Az-1有机太阳能电池器件的制备
[0064] 5mg Az-1与15mg PC7iBM混合，加入1血氯仿溶解，通过旋涂方式在经Mo化修饰过的 IT0玻璃基板上制备出薄膜，然后真空蒸锻BCP和A1制备出阴极。AM1.5G(100mW/cm2)照射 下，器件光电转化效率(PCE)为2.24 %。
【主权项】
1. 一系列具有通式I结构的不对称方酸菁小分子，A代表含奧的单元，B代表非奧的其他 富电芳香环单元，其结构特征在于： 所述A为如下基团1至3中的任意一个， 基園h 基团左所述B为如下基团4至6中的任意一个， .._ 〇;2. 如权利要求1所述任一含奧不对称方酸菁小分子在光电功能器件中的应用，其特征 在于所述光电功能器件为有机太阳能电池。
【文档编号】H01L51/46GK106083695SQ201610446888
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】黄艳, 陈瑶, 吴江林, 杨琳, 卢志云
【申请人】四川大学