一种3,6?二（蒽醌?2?乙烯基）?n?乙基咔唑及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种3,6?二(蒽醌?2?乙烯基)?N?乙基咔唑及其制备方法，属于一种A?π?D?π?A分子内电荷转移型、具有双荧光现象的化合物。其制备方法：1)以咔唑和硫酸二乙酯为原料制备得到N?乙基咔唑；2)在三氯氧磷的存在下，以N?乙基咔唑和N,N?二甲基甲酰胺为原料制备得到固体N?乙基咔唑?3,6?二甲醛；3)在吡啶溶剂中，四氢吡咯存在下，以N?乙基咔唑?3,6?二甲醛和2?甲基蒽醌为原料，制备得到目标产物。该产物具有较好的电子传输性能和优良的发光性质，在光电材料领域具有应用价值。
【专利说明】
-种3，6-二(蔥酿-2-乙烯基)-N-乙基巧性及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及巧挫衍生物制备，具体属于一种3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 巧挫是富含电子的不饱和稠杂环化合物，具有类似共辆締控的结构，拥有比较好 的电子传输性能和优良的光电性质，是一类非常重要的化学原料。巧挫类化合物易于进行 结构修饰，在巧挫环上可方便地引入各种功能基团。巧挫衍生物是在巧挫分子的某些位置 引入特定的功能基团从而得到具有新功能的化合物，利用巧挫独特的光电性能，来设计和 合成有机共辆化合物，其中多利用ICT(分子内电荷转移)过程设计巧挫衍生物。运些衍生物 具有光诱导转移性质，可作为有机分子电子学功能材料，如光电转化材料、有机非线性光学 材料、光电子信息存储材料、巧光探针、生物分子识别和标记等领域备受研究者们的青睐。
【发明内容】
：
[0003] 本发明的目的在于提供一种A-3I-D-3I-A分子内电荷转移型、具有双巧光现象的化 合物3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫及其制备方法。
[0004] 本发明提供的一种3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫，其结构式：
[0005]
[0006] 本发明提供的一种3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制备方法，包括如下步 骤：
[0007] 1)将巧挫溶解在丙酬中，40°C下揽拌至充分溶解，待溶液变为无色透明状时，缓慢 加入硫酸二乙醋，溶液变为淡黄色，当溶液变为金黄色时，停止反应，自然冷却至室溫，再向 溶液中加入氨氧化钢水溶液，揽拌25~30min后，抽滤，干燥，无水乙醇重结晶，得到N-乙基 巧挫，反应方程式如下：
[000引
[0009] 2)、将Ξ氯氧憐缓慢加入用无水硫酸儀干燥过的N，N-二甲基甲酯胺溶液中；再将 N-乙基巧挫溶解在用无水硫酸儀干燥过的N，N-二甲基甲酯胺溶液中，将它们混合，揽拌30 ~32h，停止反应，冷却至室溫;将冷却后的溶液倒入水中剧烈揽拌2~化，所述水的量为溶 液体积的5-10倍;加入氨氧化钢水溶液，用碳酸氨钢调节PH至7.8-8.2，用二氯甲烧萃取，有 机相用无水硫酸钢干燥，加入适量硅胶，旋干，柱色谱分离提纯，得到固体N-乙基巧挫-3，6- 二甲醒，反应方程式如下：
[0010]
[0011] 3)、将2-甲基蔥酿溶解在化晚中，加热并揽拌;将N-乙基巧挫-3,6-二甲醒溶解在 化晚中，揽拌使其充分溶解，然后滴加到上述2-甲基蔥酿溶液中，再加入四氨化咯，90~92 °C冷凝回流38~40h，加入适量无水硫酸钢，静置，将上清液移出，加入适量硅胶，旋干，柱色 谱分离提纯，得到固体3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N乙基巧挫，反应方程式如下：
[0012]
[0013] 其中：步骤（1)中，巧挫与硫酸二乙醋的质量比为1:1.88~3;氨氧化钢的浓度为 50%~60%;
[0014] 步骤(2)中，Ξ氯氧憐、N，N-二甲基甲酯胺和N-乙基巧挫的体积比为1~1.5:1:0.4 ~0.5,其中N-乙基巧挫的浓度为3.2mol/MN-乙基巧挫与氨氧化钢溶液的质量比为1:6~ 6.5;氨氧化钢溶液的浓度为3111〇1/1;柱色谱展开剂:￥(二氯甲烧）：￥(乙酸乙醋）=20~22: 1;
[001引步骤(3)中，2-甲基蔥酿和N-乙基巧挫-3,6-二甲醒的质量比为9~12:5;柱色谱展 开剂W石油酸）：八乙酸乙醋）= 1:3~4。
[0016]本发明合成的3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫化合物，具有较好的电子传输 性能和优良的发光性质，研究其发光行为，发现其发光行为强烈地依赖溶剂的极性，且随溶 剂极性的增大，其巧光最大发射峰出现明显的红移，发生分子内电荷转移(ICT)并在强极性 溶剂乙腊中出现了双巧光现象，该化合物在光电材料领域具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0017]图巧3，6-二(蔥酿-2义締基)-N-乙基巧挫在不同溶剂中的归一化巧光光谱
[0018]图2为定向极化率Af与化合物的最大激发和发射波数差关系曲线
[0019]图3为3,6-二(蔥酿-2义締基)-N-乙基巧挫的平面分子内电荷转移示意图
【具体实施方式】
[0020] 实施例1
[0021] 1)向250ml的Ξ 口烧瓶中加入lOg巧挫和120ml丙酬，架在带有机械揽拌装置的智 能控溫磁力揽拌器上，4(TC下揽拌至充分溶解，待溶液变为无色透明状时，向烧瓶中缓慢加 入16ml (约18.8g)硫酸二乙醋，溶液变为淡黄色，反应20min后，溶液即变为金黄色时，关闭 溫控和揽拌开关，待溶液自然冷却至室溫后，用恒压滴液漏斗向溶液中加入5.45ml浓度为 54.5 %的氨氧化钢溶液，开启揽拌开关，设置转速为80化/min，反应20min后停止揽拌，将其 倒入装有约700ml水的烧杯中，静置，有大量米白色絮状物质析出，依次抽滤，干燥，用无水 乙醇重结晶，得到白色的细针状晶体18.1 g，产率为76.3 %，烙点为72-74°C。iHNMR(300MHz， CDCl3)，S:8.1~7.1(7H，Ar-H);4,3~4.2(2H，-CH2);1.4~1.3(3H，-CH3)。
[0022] 2)在150ml的圆底烧瓶中加入无水硫酸儀干燥过的19mlN.N-二甲基甲酯胺，置于 冰水浴上，用恒压滴液漏斗将25Π 11Ξ氯氧憐缓慢加入烧瓶中，15min滴加完全，溶液逐渐变 为橘红色;再将5.OgN-乙基巧挫溶解在8ml用无水硫酸儀干燥过的N，N-二甲基甲酯胺中，缓 慢滴加到圆底烧瓶中。把烧瓶转移到控溫磁力揽拌器上，设定溫度为l〇〇°C，反应过程中反 应物颜色逐渐变为红褐色再后来逐渐变为墨绿色，3化后停止加热和揽拌，冷却至室溫。将 墨绿色溶液倒入装有250ml水的烧杯中剧烈揽拌约化，缓慢加入30g浓度为3mol/L的氨氧化 钢水溶液，再用碳酸氨钢调节PH至8,用400ml二氯甲烧萃取，萃取液用蒸馈水洗至澄清，有 机相用无水硫酸钢干燥，加入200-300比目的适量硅胶，旋干，柱色谱分离提纯(展开剂:V二 氯甲焼:化1配1旨=20:1)，得到黄色粉末状固体3.2g，产率为49.7%，烙点为168-170°Cd1hNMR (300MHz，CDCl3)，δ:10.(KH，-CH0);8.5~7.1(7H，巧挫）；4.3(2H，-CH2);1.4~1.6(3H，- C出）。
[00剖 3)将2-甲基蔥酿0.9g和25ml化晚加入；口烧瓶中，架到电热套上，开启揽拌开关。 将15ml化晚加入到0.5gN-乙基巧挫-3,6-二甲醒中，揽拌使其充分溶解，转移到20ml的恒压 滴液漏斗中，把滴液漏斗装在Ξ 口烧瓶上，控制速度，半小时滴完，再加入1ml四氨化咯，撤 去滴液漏斗，加上冷凝回流管，90°C冷凝回流，溶液逐渐有黄色变为浅红色最后变为褐色， 反应3她后，向烧瓶中加入适量无水硫酸钢，静置，将上清液转移至150ml单口烧瓶中，加入 适量硅胶，旋干，柱色谱分离提纯（展开剂：V面纏:￥35^!1=1:3)，得到红栋色粉末状固体 0.39g，产率为32.4%，烙点为188-190°C。l歷MR(300MHz，CDCl3)，δ:6.858(2H，-CH = CH-); 8.6~7.26(14H，巧挫和蔥酿）；4.4(2H，-CH2);1.41~1.38(3H，-CH3)。
[0024] 图1为为3,6-二（蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫在不同溶剂中的归一化巧光光谱， 图中：溶剂：1，环己烧;2,苯;3,乙酸乙醋;4,二氯甲烧，5,乙腊。随着溶剂极性的增大，巧光 光谱的最大发射峰有了一定的红移，并且在强极性溶剂乙腊中出现了两个巧光带，即双巧 光现象。
[0025] 图2为定向极化率Af与化合物的最大激发和发射波数差关系曲线，W溶剂的定向 极化率（Af)对斯托克（Stokes)位移作图，得到了化合物在5种不同溶剂中的Lippert- Mataga的曲线。图中：1，环己烧，；2,苯；3,乙酸乙醋；4,二氯甲烧；5,乙腊。在乙酸乙醋中 Lipped-Mataga方程偏离线性，推测3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫可能与乙酸乙醋 发生分子间电荷转移，使得化合物的发射光谱复杂化。根据Lippert-Mataga方程直线的斜 率，可W计算出激发态与基态之间的偶极矩（Αμ):
[0026]
[0027]根据能量最小化原理，经优化过的分子的直径为1.25nm。由图中曲线斜率可W估 算出化合物的偶极差为3.014D，由此可W说明在光激发下，3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙 基巧挫发生了分子内电荷转移。
[0〇2引图3为3,6-二（蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫的平面分子内电荷转移示意图，N-乙 基巧挫具有强的给电子能力，蔥酿具有强的吸电子能力，电荷可W从巧挫基团转移至两端 的蔥酿基团。
【主权项】
1. 一种3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫，其特征在于，结构式为：2. 如权利要求1所述的一种3,6-二（蔥酿-2-乙締基）-N-乙基巧挫的制备方法，其特征 在于，包括如下步骤： 1) 将巧挫溶解在丙酬中，40°C下揽拌至充分溶解，待溶液变为无色透明状时，缓慢加入 硫酸二乙醋，溶液变为淡黄色，当溶液变为金黄色时，停止反应，自然冷却至室溫，再向溶液 中加入氨氧化钢水溶液，揽拌25~30min后，抽滤，干燥，无水乙醇重结晶，得到N-乙基巧挫； 2) 将Ξ氯氧憐缓慢加入用无水硫酸儀干燥过的N，N-二甲基甲酯胺溶液中；再将N-乙基 巧挫溶解在用无水硫酸儀干燥过的N，N-二甲基甲酯胺溶液中，将它们混合，揽拌30~32h， 停止反应，冷却至室溫;将冷却后的溶液倒入水中剧烈揽拌2~化，所述水的量为溶液体积 的5-10倍;加入氨氧化钢水溶液，用碳酸氨钢调节PH至7.8-8.2，用二氯甲烧萃取，有机相用 无水硫酸钢干燥，加入适量硅胶，旋干，柱色谱分离提纯，得到固体N-乙基巧挫-3,6-二甲 醒； 3) 将2-甲基蔥酿溶解在化晚中，加热并揽拌；将N-乙基巧挫-3,6-二甲醒溶解在化晚 中，揽拌使其充分溶解，然后滴加到上述2-甲基蔥酿溶液中，再加入四氨化咯，90~92°C冷 凝回流38~40h，加入适量无水硫酸钢，静置，将上清液移出，加入适量硅胶，旋干，柱色谱分 离提纯，得到固体3，6-二(蔥酿-2-乙締基)-N乙基巧挫。3. 如权利要求2所述的3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制备方法，其特征在于， 所述的步骤(1)中巧挫与硫酸二乙醋的质量比为1:1.88~3。4. 如权利要求2所述的3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制备方法，其特征在于， 所述的步骤(1)中氨氧化钢的浓度为25~37.5mol/L。5. 如权利要求2所述的3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制备方法，其特征在于， 所述的步骤(2)中Ξ氯氧憐、N，N-二甲基甲酯胺和N-乙基巧挫的体积比为1~1.5:1:0.4~ 0.5;其中N-乙基巧挫的浓度为3.2mol/L。6. 如权利要求2所述的3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制备方法，其特征在于， 所述的步骤(2)中N-乙基巧挫与氨氧化钢溶液的质量比为1:6~6.5，氨氧化钢溶液的浓度 为3mol/L。7. 如权利要求2所述的3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制备方法，其特征在于， 所述的步骤(2)中柱色谱的展开剂:八二氯甲烧）：八乙酸乙醋）=20~22:1。8. 如权利要求2所述的3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制备方法，其特征在于， 所述的步骤(3)中2-甲基蔥酿和N-乙基巧挫-3，6-二甲醒的质量比为9~12:5。9. 如权利要求2所述的3,6-二(蔥酿-2-乙締基)-N-乙基巧挫的制备方法，其特征在于， 所述的步骤(3)中柱色谱的展开剂W石油酸）：八乙酸乙醋）= 1:3~4。
【文档编号】C09K11/06GK106083694SQ201610372738
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】李俊芬, 樊鸽, 董川
【申请人】山西大学