一种含咔唑基团的氮杂芴类橙光离子型铱(iii)配合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机电致发光材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有 机电致发光显示技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（Organic Electroluminescence Devices 或 Organic Light-Emitting Diodes，以下简称0LED)由于具有超轻薄、全固化、自发光、响应速度快、温 度特性好、可实现柔软显示等特性，在各种领域有着广泛的应用。
[0003] OLED的研究始于二十世纪六十年代。1963年Pope等人（J. Chem. Phys. 1963,38:2042-2043)研究了蒽单晶片（10~20 μπι)的蓝色电致发光，因蒽单晶发 光层较厚和所使用的电极材料（银胶和氯化钠溶液）的制约，器件的发光启动电压高达 400V，且效率和亮度均较低。然而，该发现开辟了发光科技的一个新领域。此后的二十多 年间，OLED的研究进展缓慢。直至1987年，美国柯达公司的C.W. Tang等（Appl. Phys. Lett. 1987, 51:913-915)才取得了具有里程碑意义的突破。他们采用双层结构以8-羟基喹 啉铝（Alq3)作发光层、芳香二胺作空穴传输层、ITO作阳极、Mg :Ag(10:l)合金作阴极的双 层器件，得到较高量子效率（1% )和发光效率（I. 51m/W):高亮度（> 1000cd/m2)和较低驱 动电压10V的器件。这一进展重新唤起了 OLED应用于全色平板显示器的希望，材料和 器件的研究迅速成为研究的热点。1988年，Adchi等人（J. Appl. Phys. 1988, 27: L269-L271) 推出了多层夹心式结构，大大扩展了 OLED材料的选择范围。
[0004] OLED的发光性能与器件采用的载流子注入及传输材料、发光材料、电极材料 和器件的结构有着密切的关系，而发光材料被认为是OLED器件的核心部件。根据发光 材料的发光机理不同，可将其分为单线态（S 1)发光的荧光材料和三线态（T1)发光的 磷光材料。自旋统计规律表明，OLED器件中所产生的S 1态和T 激子的比例为1:3， 故采用纯有机荧光材料的OLED只利用了 25%的单线态激子实现发光，同时受光耦合 输出功率的影响，其外量子效率最大不会超过5%，阻碍了荧光器件效率的进一步提 高。基于上述问题，吉林大学的马於光教授（Synth. Met. 1998,94:245-248)和美国普 林斯顿大学的Forrest (Nature 1998, 395:151-154)等人在1998年提出磷光OLED的 概念，利用重金属配合物分子产生强烈的自旋-轨道耦合，使原本禁阻的三线态跃迀 变为允许，磷光OLED的内量子效率可以达到100%，在众多贵重金属（如铂、铱、锇、钌 等）配合物中（Chem. Soc. Rev. ,2010, 39:638-655)，Ir(III)配合物由于具有较短的激 发态寿命、高发光量子效率和光色可调等诸多优点已成为电致发光材料领域的研究热 点[(a)Appl. Phys. Lett. 2000, 77:904-906. (b)J. Am. Chem. Soc. 2001，123:4304-4312. (c)Nature 2003,421:829-833. (d) Adv. Mater. 2005, 17:1109-1121. (e) Coord. Chem. Rev. 2009, 253: 1709-1758. (f)Adv. Mater. 2011, 23:926-952. (g)Angew. Chem. , Int. Ed. 2012, 51:8178-8211. (h)J. Am. Chem. Soc. 2013, 135:14321-14328]。
[0005] 然而，目前报道的OLED大多是基于中性铱配合物，器件的制备需要真空蒸镀工 艺，成本较高。离子型的铱配合物在有机溶液中具有很好的溶解性，可采用湿法成膜制备 OLED器件，大大降低OELD的制作成本。此外，相比于已经用于商业化OLED的红、绿、蓝三基 色的磷光染料，橙光磷光材料及器件的报道较少，而橙光是制作二元白光（蓝光+橙光）不 可或缺的元素。基于此，本发明设计了两种新型的离子型铱配合物，引入一种双咔唑取代的 氮杂芴作为辅助配体。一方面实现了配合物染料的橙光发射，另一方面此类辅助配体具有 优良的双载流子（电子和空穴）传输能力，在湿法制备的器件中拓宽了发光层中电子-空 穴复合的区域，可降低器件在高电流密度下因激子浓度过高所导致的效率滚降。
【发明内容】
[0006] 本发明的内容是提供一种含咔唑基团的氮杂芴类橙光离子型铱配合物，以及采用 该配合物材料为发光中心的有机电致发光器件及其制备方法。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种含咔唑基团的氮杂芴类橙光离子型铱（III)配合物，所述含咔唑基团的氮杂 芴类橙光离子型铱（III)配合物为六氟磷酸-[双（2-苯基吡啶）]_[9, 9-二（9-乙基咔 唑-3-基）-4, 5-二氮杂芴]合铱（III)，结构式如Irl所示；六氟磷酸-[双（2-苯基吡 啶）]_[9,9_二（9-乙基己基咔唑-3-基）-4,5-二氮杂芴]合铱（III)，结构式如Ir2所 示；六氟磷酸-[双（2-苯基吡啶）]_ [9, 9-二（9-苯基咔唑-3-基）-4, 5-二氮杂芴]合铱 (ΠΙ)，结构式如Ir3所示，
[0009]
[0010]
[0011] 所述的含咔唑基团的氮杂芴类橙光离子型铱（III)配合物的制备方法，在无水无 氧条件下，将9, 9-二（9-乙基咔唑-3-基）-4, 5-二氮杂芴溶于乙二醇单乙醚中，氮气保 护下于130-160°C反应10-15小时，然后冷却至室温，搅拌下加入六氟磷酸铵的去离子水溶 液，抽滤，将沉淀通过柱层层析柱，提纯得到六氟磷酸-[双（2-苯基吡啶）]-[9, 9-二（9-乙 基咔唑-3-基）-4, 5-二氮杂芴]合铱（III)。
[0012] 所述的含咔唑基团的氮杂芴类橙光离子型铱（III)配合物的制备方法，在无水无 氧条件下，将9, 9-二（9-乙基己基咔唑-3-基）-4, 5-二氮杂芴溶于乙二醇单乙醚中，氮 气保护下于130_160°C反应10-15小时，然后冷却至室温，搅拌下加入六氟磷酸铵的去离子 水溶液，抽滤，将沉淀通过柱层层析柱，提纯得到六氟磷酸-[双（2-苯基吡啶）]_[9, 9-二 (9-乙基己基咔唑-3-基）-4, 5-二氮杂芴]合铱（III)。
[0013] 所述的含咔唑基团的氮杂芴类橙光离子型铱（III)配合物的制备方法，在无水无 氧条件下，将9, 9-二（9-苯基咔唑-3-基）-4, 5-二氮杂芴溶于乙二醇单乙醚中，氮气保 护下于130-160°C反应10-15小时，然后冷却至室温，搅拌下加入六氟磷酸铵的去离子水溶 液，抽滤，将沉淀通过柱层层析柱，提纯得到六氟磷酸-[双（2-苯基吡啶）]-[9, 9-二（9-苯 基咔唑-3-基）-4, 5-二氮杂芴]合铱（III)。
[0014] 所述的含咔唑基团的氮杂芴类橙光离子型铱（III)配合物的制备方法，所述柱层 层析柱的洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合物，二氯甲烷和丙酮的体积比为10:1。
[0015] 含咔唑基团的氮杂芴类橙光离子型铱（III)配合物在制备有机电致发光器件中 的应用。
[0016] 用1H NMR、质谱、元素分析（C、H、N)表征证实了这些配合物的结构，并测定了配 合物的紫外吸收和发射光谱，检测所用仪器为JOEL JNM-ECA600NMR(600M)核磁共振仪， Esquire_LC_00136 质谱仪，Exeter Analytical CE-440 型元素分析仪，Agilent 8453 紫 外-可见分光光度计以及Jobin Yvon FluoroMax-3焚光光谱仪。
[0017] 以配合物Irl、Ir2和Ir3为发光中心的器件结构，其结构和所用材料的结构如 下：
[0018] 采用 IT0/PED0T:PSS(40nm)/10wt % of Irl，Ir2, or Ir3:host(70nm)/ TPBI (30nm)/LiF(l. 5nm)/Al (IOOnm)电致发光结构。其中PED0T:PSS作为空穴注入层， PVK:0XD-7为磷光发光体的主体材料，TPBI为电子传输和空穴阻挡层，LiF为电子注入层， 配合物染料在主体材料中的掺杂浓度均为10%。基于配合物Irl的电致发光器件（D1-2)的 最大亮度和电流效率分别为907cd/m 2和8. 53cd/A，在电压为15V时，发射峰位于568nm，其 色坐标为（CIE，X = 0. 45, y = 0. 53)，为橙光。基于配合物Ir2的电致发光器件（D2-2)的 最大亮度和电流效率分别为648cd/m 2和11. 54cd/A，在电压为15V时，发射峰位于566nm， 其色坐标为（CIE，X = 0. 45, y = 0. 53)，为橙光。基于配合物Ir3的电致发光器件（D3-2) 的最大亮度和电流效率分别为729cd/m 2和8. 85cd/A，在电压为15V时，发射峰位于558nm， 其色坐标为（CIE，X = 0. 42, y = 0. 55)，为橙光。随着发光亮度的增大器件的发光效率下降 不明显，表现为较弱的效率滚降。器件的上述优良性能表明这三种配合物在有机电致发光 器件的制备中具有应用价值。
[0019] 图说明
[0020] 图1为配合物Irl的1H NMR核磁图；
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