一种新型咔唑基MOFs材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学领域，具体是一种新型咔唑基MOFs材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 作为21世纪三大产业之一的能源，是社会持续发展的物质基础。随着工业化的进 程和人们生活水平的提高，我们对能源的需求与日俱增。然而，近年来由于传统能源（如煤 炭、石油）的大量消耗，发展新型洁净高效的能源材料的要求越来越迫切，人类亟需寻找一 种可再生、洁净且含量丰富的新型能源材料。氢能资源丰富，能量密度高且环境友好，已在 全世界引起广泛关注。各国都高度重视氢能的开发和利用，期望在21世纪中叶进入"氢经 济"时代。氢能的有效开发和利用中最重要环节是氢的存储，要求储氢系统安全、容量大、成 本低且使用方便。金属有机框架化合物（MOFs)由于具有孔隙率高、比表面积大、结构可调 控以及纯度和结晶度高等优点，成为储氢载体材料研宄的热点。
[0003] 金属有机框架化合物，通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形 成具有周期性无线网络结构的晶体材料，兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。 MOFs由于具有丰富的空间拓扑结构，高孔容利用率，高表面积记忆良好的对称性，可以充 分增大气体的吸附。这种特性使得MOFs作为应用材料在储氢载体以及气体吸附领域受 到极大的重视。MOFs的合成方法主要有水热合成法，机械化学合成法，超声法以及微波 合成法。水（溶剂）热法是指将金属盐与有机配体溶解在溶剂中，所得混合溶液在反应 釜、一定的温度和自生压力下反应，获得目标产物。机械化学合成法是利用球磨机碾磨有 机物分子和金属盐类的混合物从而得到理想的MOFs材料的一种方法。超声法是指将一 定比例的金属盐、有机配体与有机溶剂的混合溶液置于反应容器内，利用超声仪设备，控 制适当的温度和功率，利用超声波法产生的高温、高压的环境，加快合成反应速度的方法。 2008年，Won-Jin Son等以NMP(N-甲基吡咯烷酮）为溶剂合成高结晶性能的M0F-5(Chem. Commun.，2008, 47, 6336-6338)。微波法是指将有机配体与金属盐溶解在一定溶剂中或有机 配体与金属盐固相均匀混合，置于微波炉内，合成金属有机骨架的方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种新型咔唑基MOFs材料的制备方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006] 一种新型咔唑基MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)将有机配体H2L和过渡金属盐溶解于5mL去离子水和5mL DMF中，置于40mL带 聚四氟乙烯衬底的反应釜中，超声1小时。在100~120°C温度下反应，反应时间为24~ 48小时，再以5°C /h的速率降温到室温；
[0008] (2)将固体产物收集，抽滤、去离子水和DMF混合液洗涤、真空干燥，制得MOFs材 料；
[0009] (3)发明 MOFs 材料：将 lmmol H2L, lmmol bpy 或 phen，Immol 金属盐、5mL DMF 和 5mL去离子水的混合物至于40mL带聚四氟乙烯衬底的反应釜中缓慢加热到120°C保温48 小时，然后以5°C /h的速率降温到室温。得到亮黄色针状晶体用DMF和去离子水的混合液 洗涤，真空干燥。将所得粉末固体浸泡在2~5ml二氯甲烷中，每隔24h换一次二氯甲烷， 连续浸泡3天。取出后在鼓风干燥箱中150~180°C干燥10h，得到所需样品。
[0010] 所述副配体选自2, 2'-联P比啶（bpy)、邻菲罗啉（phen)中的一种。
[0011] 所述过渡金属盐选自 Cd (NO3) 2 · 4H20、Zn (NO3) 2 · 6H20、MnCl2 · 4H20 中的一种。
[0012] 所述金属有机骨架材料具有选自下组的任一一个特征：
[0013] (a)微观形貌：为线状、棒状或棱柱体；
[0014] (b)颗粒尺寸：1 一800nm。
[0015] 步骤2)所述干燥温度为100~150°C ;操作时间在6~12小时可调。
[0016] 步骤3)所述干燥温度为120~180°C ;操作时间在6~12小时可调。
[0017] 所述步骤1)有机配体H2L (9-乙基-3, 6-二羧基咔唑）的化学式为：
[0018]
【主权项】
1. 一种新型味挫基MOFs材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤： (1) 将有机配体H2L和过渡金属盐溶解于5mL去离子水和5mL DMF中，置于40mL带聚 四氟乙烯衬底的反应釜中，超声1小时。在100~120°C温度下反应，反应时间为24~48 小时，再以5°C /h的速率降温到室温； (2) 将固体产物收集，抽滤、去离子水和DMF混合液洗涤、真空干燥，制得MOFs材料； ⑶发明 MOFs 材料：将 lmmol H2L，lmmol bpy 或 phen，lmmol 金属盐、5mL DMF 和 5mL 去离子水的混合物至于40mL带聚四氟乙烯衬底的反应釜中缓慢加热到120°C保温48小时， 然后以5°C /h的速率降温到室温。得到亮黄色针状晶体用DMF和去离子水的混合液洗涤， 真空干燥。将所得粉末固体浸泡在2~5mL二氯甲烷中，每隔24h换一次二氯甲烷，连续浸 泡3天。取出后在鼓风干燥箱中150~180°C干燥10h，得到所需样品。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述副配体选自2, 2'-联吡啶（bpy)、 邻菲罗啉（phen)中的一种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述过渡金属盐选自Cd (NO 3)2 ? 4H20、 Zn(N03)2 ? 6H20、MnCl2 ? 4H20 中的一种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤2)所述干燥温度为100~150°C; 操作时间在6~12小时可调。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤3)所述干燥温度为120~180°C; 操作时间在6~12小时可调。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤1)有机配体H2L(9-乙 基-3, 6-二羧基咔唑）的化学式为：
7. 根据权利要求1所述的制备方法，
其特征是：所述步骤1)有机配体H2L(9-乙 基-3, 6-二羧基咔唑）的制备方法包括如下步骤： (1) 将八1(：13(1(^，0.075111〇1)和乙酰氯（101^，0.125111〇1)溶解在装有151^二氯甲烷的 250mL三口烧瓶中，N 2氛围，将4. 88g (0. 025mol) 9-乙基咔唑溶解在15mL二氯甲烷中，室温 条件下缓慢滴加到上述溶液中搅拌2小时，转速为240~400r/min。将混合液倒入冰水中， 析出沉淀，抽滤，水洗，乙醇重结晶，干燥，干燥温度为100~140°C ;操作时间在6~10小 时可调； (2) 将2g (0. 007mol) 9-乙基-3, 6-二乙酰基咔唑溶解在25mL二氧六环中，加入0. lg四 丁基溴化铵，其比例为原料质量分数的5%，加完后反应10小时，转速为240~400r/min。 反应降温至室温后，加入饱和亚硫酸钠溶液，除去过量的次氯酸钠。加入浓盐酸调节溶液pH =3. 8~4. 2,析出沉淀，抽滤，水洗，乙醇重结晶，真空干燥，干燥温度为100~140°C;操作 时间在6~10小时可调。
8. 用权利要求1-7之一所述的制备方法制备的咔唑基MOFs材料。
【专利摘要】本发明一种咔唑基MOFs材料的制备方法，制备步骤如下：以9-乙基咔唑为原料，通过Friedel-Crafts酰基化反应制得中间体9-乙基-3,6-二乙酰基咔唑，将中间体溶解于二氧六环中，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂和NaClO溶液进行反应，最终得到有机配体H2L（9-乙基-3,6-二羧酸咔唑）。将H2L、副配体和过渡金属盐溶解在去离子水和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，装入带聚四氟乙烯衬底的反应釜中，超声60分钟，在100~120℃下反应24~48小时，待反应结束后抽滤、洗涤、干燥，得到咔唑基MOFs材料。本发明制备材料新颖，工艺简单，成本较低，制得的材料具有良好热力学性能。
【IPC分类】C07F3-06, C07F3-08
【公开号】CN104804025
【申请号】CN201510111010
【发明人】孙立贤, 张莹洁, 徐芬, 张焕芝, 向翠丽, 邱树君
【申请人】桂林电子科技大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年3月13日