一种玻璃纤维增强的高温尼龙及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种玻璃纤维增强的高温尼龙复合材料及其制备方法。该玻璃纤维增强的高温尼龙，按质量百分数计，包括PPA树脂7～30％；PA66树脂10～30％；玻璃纤维40～60％；相容剂0.1～1％；热稳定剂0.1～1％；润滑剂0.1～1％。本发明的高温尼龙复合材料弯曲强度达到275MPa，弯曲模量达到13011MPa，甚至更高，具有良好的力学性能。
【专利说明】
一种玻璃纤维増强的高温尼龙及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高温尼龙领域，尤其涉及一种玻璃纤维增强的高温尼龙及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚邻苯二甲酰胺(Polyphthalamide，简称PPA)，是一种耐高温尼龙，可以耐200°C 的持续高温，并且还能保持良好的尺寸稳定性，在高温高湿状态下，PPA的抗拉强度比尼龙6 高20%，比尼龙66更高;PPA材料的弯曲模量比尼龙高20%，硬度更大，能抗长时间的拉伸蠕 变;聚酰胺66(Polyamide 66,简称PA66)，同聚酰胺6相比，PA66更广泛应用于汽车工业、仪 器壳体以及其它需要有抗冲击性和高强度要求的产品。
[0003] 申请号为201010270835.0公开了一种增强高温尼龙及其制备方法。其增强高温尼 龙由以下重量份比的原料制成:聚苯二酰胺55%~80%，玻璃纤维20%~45%，布吕格曼抗 氧剂0.1 %~1.2 %。通过将聚苯二酰胺与玻璃纤维和布吕格曼抗氧剂混合生成增强高温尼 龙，使增强高温尼龙不仅保持了其他尼龙具有的耐化学性和易加工的优势，并且在玻璃纤 维和布吕格曼抗氧剂的作用下，提高了增强高温尼龙耐高温性能和耐冲击强度，从而使增 强高温尼龙能够被更加广泛的应用。但存在力学性能，尤其是弯曲强度和弯曲模量较差的 问题。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明一方面提供玻璃纤维增强的高温尼龙复合材料，该高温尼龙复 合材料解决了高温尼龙力学性能和流动性较差的问题。
[0005] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种玻璃纤维增强的高温尼龙复合材料，按质量百分数计，包括以下组分： PPA树脂 7~30%; PA66 树脂 10~30%; 玻璃纤维 40-60%;
[0007] 相容剂 热稳定剂 0.1-1%; 润滑剂 0.1-1%。
[0008] 本发明中PPA树脂可以为7%、10%、15%、18%、20%、25%或30%等;？厶66树脂可 以为 10%、12%、15%、、20%、22%、25%、28%或30%等；玻璃纤维可以为40%、45%、48%、 50%、55%、58%或60%等;相容剂可以为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%或1%等；热稳定剂可 以为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%或1%等；润滑剂可以为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%或1% 等。
[0009] 本发明采用充分利用各组分之间的协同作用，并对各组分的质量百分数进行优 选，PPA作为基材，PA66树脂可有效促进PPA树脂成核，提高高温尼龙的力学性能，相容剂提 高了玻璃纤维与PPA树脂和PA66树脂的表面相容性，提高高温尼龙复合材料的力学性能，热 稳定剂提高聚酰胺基团的稳定性，进而提高高温尼龙复合材料的耐高温性能，润滑剂为提 高高温尼龙的表面光泽度。
[0010] 其中，按质量百分数计，还包含以下0.1~1%融指促进剂，例如可以为0.1%、 0·3%、0·5%、0·8% 或 1% 等。
[0011] 其中，按质量百分数计，包括以下组分： PEA 树脂 20-30%；
[0012] PA66 树脂 15-25%； 玻璃纤维 45~60%; 相容剂 0.3~0.6%; 热稳定剂 0.卜0.5%;
[0013] 润滑剂 0,3~1%; 融指促进剂 0.2~0.3%。
[0014] 融指促进剂可以减弱高温尼龙分子间作用力，进一步提高熔融指数，即流动性。本 发明对各组分含量进行进一步优选，可进一步提高高温尼龙复合材料的力学性能及其熔融 指数，即流动性。
[0015] 其中，所述PPA树脂的熔点为300~320°C，例如可以为300°C、308°C、310°C、312°C、 315°C或320°C，在320°C/5kg条件下，所述PPA树脂的熔融指数为30~40g/10min，例如可以 为 3(^/1〇111；[11、328/10111；[11、358/10111；[11、388/10111；[11或4(^/10111；[11等。
[0016] 其中，所述PA66树脂的熔点为260~265°C，例如可以为260°C、362°C、263°C或265 。(:等，在275°C/2.16kg条件下，所述PA66树脂的熔融指数为80~120g/10min，例如可以为 80区/1〇111；[11、858/10111；[11、9(^/10111；[11、958/10111；[11或11(^/10111；[11等。
[0017]其中，所述相容剂为PPA接枝马来酸酐，接枝率为0.5~2%，优选0.8%，例如可以 为0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%或2%等。
[0018] 本发明中相容剂采用PPA接枝马来酸酐，PPA接枝马来酸酐能够使玻璃纤维的表面 形成一种亲水基团，能够很好的与PPA树脂和PA66树脂相结合，并包覆在一起，使制备的高 温尼龙复合材料受到外力时能够很好的吸收能量，提高其力学性能。
[0019] 其中，所述热稳定剂为带有金属铜离子类的耦合剂，所述热稳定剂中铜的含量为2 ~5wt%，优选3 · 3wt %，例如可以为2wt%、2 · 5wt %、2 · 8wt %、3wt%、3 · 2wt %、3 · 5wt %、 3.8wt%、4wt%、4.5wt%或5wt%等；
[0020] 优选地，所述热稳定剂包含卤素增效剂和润滑剂。
[0021]本发明的热稳定剂采用带有金属铜离子类的耦合剂，热稳定剂中的铜离子可以通 过螯合作用把尼龙酰胺基团的活性降低，从而使得尼龙在高温高湿的环境下性能稳定。 [0022]其中，所述润滑剂为0P蜡，本发明的润滑剂除了 0P蜡之外，还适用于其他润滑剂；
[0023] 优选地，所述融指促进剂为带有卤素的长碳链脂肪盐。
[0024] 本发明的融指促进剂采用大带有卤素的长碳链脂肪盐，可以进一步减弱PPA树脂 分子间作用力，提高流动性，从而进一步提高高温尼龙复合材料的熔融指数。
[0025]本发明另一方面提供一种制备上述高温尼龙复合材料的制备方法，该制备方法解 决了制备高温尼龙过程复杂的问题，采用该制备方法制得高温尼龙复合材料解决了高温尼 龙力学性能较差的问题。
[0026] -种上述高温尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027] (1)按所述质量百分数，将PPA、PA66、相容剂、热稳定剂、融指促进剂和润滑剂进行 混合，得到混合物；
[0028] (2)将所述混合物加入到挤出机中，从侧喂料口加入玻璃纤维，经过熔融挤出、造 粒，制得高温尼龙复合材料。
[0029] 其中，所述步骤（1)中混合过程为：采用中速混合器进行混合，混合时间为1~ 2min，例如可以为lmin、l .2min、l .5min、l .8min或2min。
[0030] 其中，所述步骤（2)中挤出机的温度设定为：一区为150~200 °C，例如可以为150 °(：、180°(：、190°(：或200°(：;二区为250~280°(：，例如可以为250°(：、260°(：、270°(：或280°(： ;三 区为250~280°C，例如可以为250°(：、260°(：、270°(：或280°(：;四区为250~280°(：，例如可以为 250°(：、260°(：、270°(：或280°(： ;五区为250~280°(：，例如可以为250°(：、260°(：、270°(：或280°(：; 六区为250~280°C，例如可以为250°(：、260°(：、270°(：或280°(：;七区为250~280°(：，例如可以 为 250°(：、260°(：、270°(：或280°(：;八区为250~280°(：，例如可以为250°(：、260°(：、270°(：或280 °(：;九区为250~280°(：，例如可以为250°(：、260°(：、270°(：或280°(： ;和机头为250~280°(：，例 如可以为250°C、260°C、270°C 或280°C。
[0031] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下:本发明充分利用各组分之间的协同作 用，并对各组分的质量百分数进行优选，PA66树脂可有效促进PPA树脂成核，有利于PPA的分 子链排列，促进其结晶性，提高高温尼龙的力学性能，相容剂提高了玻璃纤维与PPA树脂和 PA66树脂的表面相容性，提高高温尼龙复合材料的力学性能，本发明组分中包含PA66树脂、 PPA树脂、相容剂和玻璃纤维，提高了高温尼龙复合材料的力学性能;本发明的高温尼龙复 合材料弯曲强度达到275MPa，弯曲模量达到1301 IMPa，甚至更高，具有良好的力学性能。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0033]实施例1:本实施例中玻璃纤维增强的高温尼龙复合材料，按质量百分数计，包括 以下组分： PPA 树腊 30%; PA66 树脂 26% 1
[0034] 玻璃纤维 42%; 相容剤 0.8%:; 热稳定剤 0.8%;
[0035] 〇:p 蜡 0.4%。
[0036] 上述高温尼龙复合材料的制备方法如下：
[0037] 按上述质量百分数，将PPA树脂、PA66树脂、相容剂、热稳定剂和润滑剂采用中速混 合器进行混合60s，得到混合物；
[0038] 将上述混合物加入到双螺杆挤出机中，从侧喂料口加入玻璃纤维，经过熔融挤出、 造粒，其中熔融温度为260°C，制得高温尼龙复合材料；
[0039] 其中，上述挤出机的温度设定为：一区为170°C，二区为260°C，三区为265°C，四区 为265°C，五区为265°C、六区为265°C、七区为265°C、八区为265°C、九区为265°C和机头为 265 °C，混合料在螺杆中输送时间为90s。
[0040] 实施例2:本实施例中玻璃纤维增强的高温尼龙复合材料，按质量百分数计，包括 以下组分： 舰树腊 28.3%； EA66 树腊 20%; 玻璃纤维 50%,
[0041] POE-ΜΑΗ 相容剂 0.2%； 热稳定剂 0.5%; OP 蜡 1%。
[0042] 本实施例高温尼龙复合材料的制备方法与实施例1相同。
[0043] 实施例3:本实施例中玻璃纤维增强的高温尼龙复合材料，按质量百分数计，包括 以下组分：
[0044] PPA 树脂 28.3%; PA66 树脂 20%； 玻璃纤维 50%;
[0045] PPA.-MAH 相容剂：0.2%;: 热稳定剂H3336 0.5%： OP 蜡 1%〇
[0046] 本实施例高温尼龙复合材料的制备方法与实施例1相同。
[0047] 实施例4:本实施例中玻璃纤维增强的高温尼龙复合材料，按质量百分数计，包括 以下组分： PPA 树脂 28.2%； PA66 树脂 20%; 玻璃纤维 50%，
[0048] PPA-MAH 相容剂 0.2°/衫 热稳定剂H3336 0.4%； OP 蜡 1%， 融指促进剂 0.2%。
[0049] 本实施例高温尼龙复合材料的制备方法与实施例1相同。
[0050] 实施例5:本实施例中玻璃纤维增强的高温尼龙复合材料，按质量百分数计，包括 以下组分： PM 树脂 2,8.1%;
[0051] PA66 树脂 20%; 玻璃纤维 50%; PPA-MAH 相容剂 0.2%; 热稳定剂H3336 0 4%；
[0052] O P 蜡 1°/0, 融指促进剂 0.3%;
[0053] 所述融指促进剂为带有卤素的长碳链脂肪盐。
[0054] 本实施例高温尼龙复合材料的制备方法与实施例1相同。
[0055]实施例6:本实施例中玻璃纤维增强的高温尼龙复合材料，按质量百分数计，包括 以下组分： PPA 树腊 28.1%； M66 树腊 20%; 玻璃纤维 50%；
[0056] PPA-MAH 相容剂 0 2%； 热稳定剂H3336 0 3%; OP 蜡 1%, 融指促进剂 0.4%。
[0057]所述融指促进剂为带有卤素的长碳链脂肪盐。
[0058]本实施例高温尼龙复合材料的制备方法与实施例1相同。
[0059] 对比例1:本对比例中玻璃纤维增强的高温尼龙复合材料，按质量百分数计，包括 以下组分： PPA 树脂 29%；
[0060] PA66 树脂 20%； 玻璃纤维 50%;
[0061] OP ? 1%,
[0062] 本实施例高温尼龙复合材料的制备方法与实施例1相同。
[0063] 对比例2:本对比例中玻璃纤维增强的高温尼龙复合材料，按质量百分数计，包括 以下组分： ΡΜ 树腊 28.4%; ΡΑ66 树脂 ?0%, 玻璃纤维 50%;
[0064] 相容剂 0.2%:; 热稳定剂1010 0.4%; αρ 蜡 1%〇
[0065] 本实施例高温尼龙复合材料的制备方法与实施例1相同。
[0066] 对比例3:本对比例中玻璃纤维增强的高温尼龙复合材料，按质量百分数计，包括 以下组分： PPA 树脂 48,3%; 玻璃纤维 50%; 相容剂 0.2%;
[0067] 热稳定剂H3336 0.4%； OP lr'i 1% 融指促进剂 0.Γ心
[0068] 本实施例高温尼龙复合材料的制备方法与实施例1相同。
[0069] 将实施例1~6和对比例1~3制得的高温尼龙复合材料进行力学性能、熔融指数和 耐高温性能测试，结果如下表所示：
[0070]
[0071] 与对比例1相比，实施例1组分中增加有热稳定剂和相容剂，使得制备的高温尼龙 复合材料具有良好的力学性能，如弯曲强度和弯曲模量的性能明显提高，说明热相容剂和 热稳定剂的加入有利于改善高温尼龙复合材料的力学性能和高温下的稳定性能。
[0072]与实施例1相比，实施例2对各组分含量进行进一步优化处理，并使用POE-ΜΑΗ相容 剂，即乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐，制得高温尼龙复合材料的力学性能有所提高，但提 高的不是很明显。
[0073]与实施例1-2相比，实施例3中采用PPA-MAH相容剂（即聚邻苯二甲酰胺接枝马来酸 酐)和铜盐的热稳定剂，当PPA-MAH加入，使得玻纤的表面形成一种亲水基官能团能够很好 的与尼龙树脂相结合，让尼龙树脂与玻璃纤维能够很好的包覆在一起，使得整个复合材料 在受到外力的时候能够很好的吸收能量，这样也充分体现出复合材料优异的整体力学性 能，而使用POE-ΜΑΗ其性能反而有一定的降低，造成这种原因应该是POE-ΜΑΗ不耐温，造成在 高温剪切的情况下发生了一定的降解，实施例3制备的高温尼龙复合材料的力学性性能和 流动性能得到明显的提高，特别是拉伸强度达到225MPa，弯曲模量达到14123MPa;与对比例 2相比，铜盐类的热稳定剂明显要好于磷酸酯类的，主要是因为铜盐类的热稳定剂加入，使 得热稳定剂中的铜离子可以通过螯合作用把尼龙酰胺基团的活性降低，从而使得尼龙在高 温高湿的环境下更加稳定，分子量能够稳定；与对比例3相比，实施例3中采用PPA树脂和 PA66树脂共混，PA66的加入对力学性能有一定的提升效果，说明PA66的加入有利于PPA的分 子链排列，促进其结晶性，从而对PPA玻纤增强的力学性能有一定促进作用。
[0074] 与实施例3相比，实施例4组分中添加有融指促进剂，从性能测试结果来看，制得的 高温复合材料的熔融指数得到进一步提高，说明融指促进剂融指促进剂可以减弱高温尼龙 分子间作用力，进一步提高熔融指数，即流动性，并对力学性能也有所帮助，但不是很明显。
[0075] 与实施例3-4相比，实施例5中的融指促进剂为带有卤素的长碳链脂肪盐，从测试 结果中可以明显看出，其熔融指数得到明显提高，具有良好的流动性能，，说明带有卤素的 长碳链脂肪盐的融指促进剂加入对高温尼龙复合材料的流动性能帮助很大。
[0076] 与实施例5相比，实施例6中的融指促进剂的质量百分数为0.4%，其熔融指数得到 明显降低，整个产品的力学性能以及热变形温度都发生严重的下降，造成的主要原因应该 是改添加剂的量一旦超过0.3%，产品的分子链发生了断裂，从而造成整个产品的力学性能 以及其热变形温度降低，因此融指促进剂的添加量在〇. 3%的时候最佳。
[0077]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及施工方 法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及施工方法，即不意味着本发明必须依赖上 述详细结构特征以及施工方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的 任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落 在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种玻璃纤维增强的高溫尼龙复合材料，其特征在于，按质量百分数计，包括W下组 分： PPA树脂 7~30%; PA66 树腊 10~30%; 玻璃纤维 40~60%; 相容剂 热稳定剂 0.!~1%： 滴滑剂 0.?~1%。2. 根据权利要求1所述的高溫尼龙复合材料，其特征在于，按质量百分数计，还包含0.1 ~1 %的融指促进剂； 优选地，所述高溫尼龙复合材料，按质量百分数计，包括W下组分： ΡΡΑ:树脂 20~30%; ΡΑ66 树脂 15~25%; 玻璃纤维 45~60%; 相容剂 0.3^^0.6%; 热稳定剂 0.1~0,5输 润滑剂 0.3~1%; 融指促进剂 0.2~0.6%。3. 根据权利要求1所述的高溫尼龙复合材料，其特征在于，所述ΡΡΑ树脂的烙点为300~ 320°C，在320°C/5kg条件下，所述ΡΡΑ树脂的烙融指数为30~40g/10min。4. 根据权利要求1所述的高溫尼龙复合材料，其特征在于，所述PA66树脂的烙点为260 ~265°C，在275Γ/2.1化g条件下，所述PA66树脂的烙融指数为80~120g/10min。5. 根据权利要求1所述的高溫尼龙复合材料，其特征在于，所述相容剂为PPA接枝马来 酸酢，接枝率为0.5~2 %，优选0.8 %。6. 根据权利要求1所述的高溫尼龙复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为带有金属铜 离子类的禪合剂，所述热稳定剂中铜的含量为2~5wt%，优选3.3wt% ; 优选地，所述热稳定剂包含面素增效剂和润滑剂。7. 根据权利要求1所述的高溫尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂为0P蜡； 优选地，所述融指促进剂为带有面素的长碳链脂肪盐。8. -种如权利要求1~7任一所述高溫尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括W 下步骤： (1) 按所述质量百分数，将PPA、PA66、相容剂、热稳定剂、融指促进剂和润滑剂进行混 合，得到混合物； (2) 将所述混合物加入到挤出机中，从侧喂料口加入玻璃纤维，经过烙融挤出、造粒，审U 得高溫尼龙复合材料。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中混合过程为:采用中速 混合器进行混合，混合时间为1~2min。10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中挤出机的溫度设定 为:一区为150~200°C、二区为250~280°C、Ξ区为250~280°C、四区为250~280°C、五区为 250~280°C、六区为250~280°C、屯区为250~280°C、八区为250~280°C、九区为250~280 °(：和机头为250~280°C。
【文档编号】B29C47/92GK106084772SQ201610522390
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】罗彧斌, 赖华林, 曹艳霞, 卢其勇, 邓冬颜
【申请人】深圳华力兴新材料股份有限公司