专利名称：硅酮脱模涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的支化硅氧烷，还涉及基于硅酮的脱模涂料组合物和含上述支化硅氧烷的脱模改性剂组合物。
硅酮基脱模涂料可用于其中需要相对低非粘性表面的领域。通常压敏粘合剂标签采用单侧衬里，例如背衬纸，以暂时保持标签，而不影响标签的粘结性能。使用双侧衬里，例如双侧和转移胶带的隔离纸以确保双侧自粘胶带或粘结膜的保护和所需的展开特性。
通过将硅酮基脱模组合物涂于基材上，然后例如通过热引发氢甲硅烷化使该组合物固化，以涂布基材，如单侧衬里。
通过氢甲硅化固化的硅酮基脱模组合物的基本组分为1)链烯基化聚二有机硅氧烷，通常为具有端链烯基的聚合物，2)聚有机氢硅氧烷交联剂，用于交联链烯基化的聚二有机硅氧烷，和3)催化剂，用于催化上述交联反应。
通常在该组合物中还包括用于防止在低于预定固化温度下开始固化的第四种组分，一种抑制剂。
由三种基本组分和非必要的抑制剂构成的硅酮基脱模涂料组合物通常称为高级(premium)脱模涂料组合物。
为控制来自脱模涂料的脱模力大小，一般使用含添加剂(通常称为脱模改性剂)的基于硅酮的脱模组合物。该脱模改性剂通常代替高级脱模涂料组合物中的一定比例的链烯基化聚二有机硅氧烷。
考虑到容易固化，即在相对低的温度下降低固化时间，一直在寻找对脱模涂料性能的改进(涂层固着到基材上和脱模性能)。特别需要继续开发脱模涂料的一个因素在于使用越来越多的基材，如其上涂布并固化涂料组合物的聚丙烯、聚乙烯和聚酯。
US-A-4772515描述了一种具有上述三种基本组分的硅酮脱模涂料组合物，其中聚二有机硅氧烷在一个分子中必须具有至少两个如下通式的基团Rc(Rf)2SiO1／2((Rg)2SiO2／2)hRjSiO3／2其中Rc为链烯基；各Rf、Rg和Rj独立地为氢、羟基或单价有机基团，h为0或1至100之间(包括1和300)的整数。所得脱模涂料组合物通过仅将三种组分混合在一起制备。
US-A-4774111描述了包括一种有机硅化合物的硅酮基脱模涂料组合物，该有机硅化合物每个硅原子平均具有1到3个硅键合单价烃或卤代烃基。这些基团中平均至少两个为烯烃基团，而剩余的硅价通过将硅原子连接在一起的二价脂族不饱和自由基满足。
EP-A-559575描述了含三种基本组分和另一包括含具有4至12个碳原子的多个烯属不饱和基团的硅酮的组分，其中硅氧烷基团总数的25至90mol％为T单元。
为了分类，M、D、T和Q单元分别表示经验通式R3SiO1／2、R2SiO2／2、RSiO3／2和SiO4／2的单元，其中各R基团为单价取代基。
US-A-5616672描述了使用由M、D和T基团组成的且平均每分子具有至少两个支化点的基本上支化的可固化链烯基硅酮。这些组合物据说可用作脱模涂料组合物。
US-A-5063254描述了包括具有25至1000个至少一端与丙烯酸系末端基团连接、另一端与交联MTO部分连接的重复单元的线性聚二有机硅氧烷链的聚有机硅氧烷，其中M单元与T和Q单元的比例M／(T+Q)为0．55-0．75。M和／或T单元还可含有(甲基)丙烯酸酯基团。该聚有机硅氧烷可用于陶器和保形涂料中。
本发明第一方面的支化硅氧烷由如下成分组成ⅰ)一个或多个通式(SiO4／2)的Q单元，和ⅱ)15至995个通式R2bSiO2／2的D单元，其中单元(ⅰ)和(ⅱ)可为以合适组合互相连接的，和
ⅲ)通式RaR2bSiO1／2的M单元，其中各取代基选自具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的链烯基和具有1至6个碳原子的链炔基，支化硅氧烷中的至少三个Ra取代基为链烯基或链炔基单元，各Rb取代基选自具有1至6个碳原子的烷基，具有2至6个碳原子的链烯基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
该支化硅氧烷优选含至少两个通式(R2bSiO2／2)n的聚二有机硅氧烷链，其中各n独立地为2至100。
本发明第二方面的支化硅氧烷含至少三个被通式RaR2bSiO1／2的单元终止的脂族不饱和烃基，并由如下成分组成ⅰ)一个或多个通式(SiO4／2)的Q单元，和ⅱ)至少两个通式(R2bSiO2／2)n的聚二有机硅氧烷单元，其中各n独立地为2至100，该支化硅氧烷中的总R2bSiO2／2单元为15至995个单元，其中各Ra取代基独立地选自具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的链烯基和具有1至6个碳原子的链炔基，各Rb取代基选自具有1至6个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
脂族不饱和烃基优选为链烯基或链炔基，至少50％的Ra取代基优选为链烯基，各Ra取代基最优选为链烯基。
各链烯基可选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，但优选选自乙烯基(ⅵ)和己烯(hex)基。
支化的硅氧烷最优选包括与4个(R2bSiO2／2)n链键合的至少一个Q单元，且例如可具有通式O-(Rb2SiO)n-Si RaRb2RaRb2Si-O-(Rb2SiO)n-Si-O-(Rb2SiO)n-Si RaRb2O-(Rb2SiO)n-Si RaRb2其中各n独立地为1至100。
各Rb取代基优选为烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基；优选的是甲基和乙基，但最优选甲基。因此，当在本发明第一方面的支化硅氧烷中仅存在一个通式SiO4／2的单元时，该支化硅氧烷可基本上具有如下通式。 其中，当各Ra取代基为乙烯基和各Rb基为甲基时，每个n独立地为1到100。
要注意的是考虑到支化硅氧烷的尺寸，存在于支化硅氧烷中的非常少量的硅氧烷单元(优选低于1％)可为通式R2bSiO3／2的单元，其中Rb可为前面定义的。
本发明第一方面的支化硅氧烷在25℃时具有粘度低于50mm2／s至不超过10000mm2／s，更优选50至1000mm2／s。
下面将支化硅氧烷中的硅氧烷单元数称为聚合度(DP)。
支化硅氧烷的DP可为20至1000，优选范围为20至500，但最优选的范围为20至250。
根据本发明制备支化硅氧烷的方法包括如下步骤a)将具有通式(SiO4／2)(RaR2bSiO1／2)4的化合物与环聚二有机硅氧烷和／或基本上为线性的羟基化封端聚二有机硅氧烷混合，其中各Ra取代基独立地选自具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的链烯基和具有1至6个碳原子的链炔基，各Rb取代基选自具有1至6个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基；b)将该混合物在酸或磷氮烯(phosphazene)碱催化剂存在下在温度高达180℃下反应；和c)中和反应混合物。
各环聚二有机硅氧烷优选含3至10个R2bSiO2／2单元，但优选的是环聚二有机硅氧烷为由3至6个重复单元R2bSiO2／2组成的聚二烷基硅氧烷环，其中各Rb取代基为甲基。
发生反应的类型为酸或碱催化平衡反应，取决于选取的催化剂。
对于酸催化平衡反应，使用的酸催化剂可为适合酸基平衡反应的任何催化剂，例如三氟甲磺酸、酸性粘土，例如ambelyst和磷腈氯化物催化剂。优选的催化剂是三氟甲磺酸。
对于碱催化平衡制备方法，催化剂可为任何合适的磷氮烯催化剂，例如如下通式的磷氮烯碱((R12N)3P=N-)k(R12N)3-kP=NR2[((R12N)3P=N-)k(R12N)3-kP-N(H)R2]+[A-]或[((R12N)3P=N-)1(R12N)4-1P]+[A]-其中R1在各位置可为相同或不同的，并为氢或非必要的取代烃基，优选C1-C4烷基，或其中与同一N原子键合的两个R1基团可连接形成杂环，优选5-或6元环；R2为氢或非必要取代的烃基，优选C1-10烷基；k为1、2或3，优选2或3；1为1、2、3或4，优选2、3或4；A为阴离子，优选氟化物、氢氧化物、硅醇化物、烷醇化物、碳酸盐或碳酸氢盐，特别优选的是氨基磷氮烯鎓氢氧化物。
对于酸催化平衡反应，将反应混合物优选保持在温度75至120℃下，反应混合物最优选在水助催化剂存在下保持于温度80至90℃下。对于碱催化平衡反应，将反应混合物优选保持在温度120至160℃下，反应混合物最优选保持于温度130至150℃下。
可使用任何合适的中和试剂，中和试剂的选取完全取决于催化剂的酸性或碱性，其例子包括对于碱催化平衡反应使用双二甲基甲硅烷基磷酸盐，和对于酸催化平衡反应使用碳酸钙。
本发明方法中使用的各组分的量取决于两个因素，支化硅氧烷所需的聚合度和支化硅氧烷中所需的链烯基数。在步骤(a)的混合物中优选具有1．1至22．1wt％的(SiO4／2)(RaR2bSiO1／2)4，更优选2．21至11．04wt％的(SiO4／2)(RaR2bSiO1／2)4。，最优选3．45至6．9wt％，剩余的用环聚二有机硅氧烷和／或取代线性羟基封端聚二有机硅氧烷补充至100％。
本发明的脱模涂料组合物包括1)上述支化硅氧烷；2)有机氢聚硅氧烷交联剂，其用量应使组合物中的Si-H基团总数与组合物中的脂族不饱和烃基为0．9∶1至3∶1；和3)对催化支化硅氧烷与交联试剂之间的反应有效的足够量的氢甲硅烷化催化剂。
该有机氢聚硅氧烷交联剂必须含至少三个Si-H基团并可具有如下通式Rt3SiO1／2((CH3)2SiO2／2)d(Rt2SiO2／2)e)SiO1／2Rt3其中各Rt可为具有1至4个碳原子的烷基或氢，d为0或整数，e为使d+e为8至100的整数。此外，交联剂可为由通式SiO4／2和R3qSiO1／2的单元组成的MQ树脂，其中至少一个Rq取代基为氢原子，剩余的为烷基。
在脱模涂料组合物中Si-H基团总量链烯基为1．1∶1至2．5∶1，该范围最优选为1．2∶1至2∶1。
合适的氢甲硅烷化催化剂包括Ⅷ族金属例如铂、钌、铑、钯、锇和铟的配合物或化合物。优选的催化剂为铂化合物或配合物，包括氯铂酸，乙酰乙酸铂，铂卤化物与不饱和化合物如乙烯、丙烯、有机乙烯基硅氧烷和苯乙烯的配合物，例如六甲基二铂、PtCl2·PtCl3和Pt(CN)3，此外，该催化剂可为铑配合物，例如RhCl3(Bu2S)3。
该组合物还可包括一种或多种适合防止涂料组合物在低于预定温度下出现固化的抑制剂。尽管抑制剂对于涂料组合物本身的作用不是必需的，但应理解不存在抑制剂下，当三种组分混合在一起时催化剂可在室温下引发／催化基于硅酮的脱模涂料组合物固化。
合适的抑制剂的例子包括烯属或芳族不饱和酰胺，炔属化合物，烯属不饱和异氰酸酯，烯属硅氧烷，不饱和烃二酯，共轭烯-炔，氢过氧化物，腈和diaziridines，具体的例子包括甲基丁炔醇，二甲基己炔醇或乙炔基环己醇，三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷，马来酸酯如双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯，富马酸酯如二乙基富马酸酯或富马酸酯／醇混合物，其中醇为例如苯甲醇或1-辛醇和乙烯基环己基-1-醇。
根据本发明第四方面的脱模涂料组合物在25℃时具有的粘度不低于50mm2／s至不超过10000mm2／s，这样支化硅氧烷具有适合涂布基材的合适粘度。若粘度低于50mm2／s，会出现基材表面被含支化硅氧烷的脱模涂料组合物润湿的问题。若粘度高于10000mm2／s，则含支化硅氧烷的脱模涂料组合物对于用于本发明涂布太粘。
脱模涂料组合物还可包括在25℃时具有粘度至少50mm2／s的二烷基链烯基甲硅烷基封端聚二有机硅氧烷，其中二甲基乙烯基甲硅烷基封端的或二甲基己烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷是优选的。
可加入本发明脱模涂料组合物中的其它组分包括，例如硅酮脱模改性剂、填料、活性稀释剂、增粘剂、溶剂、香料、防腐剂和填料，如二氧化硅、石英和白垩石。
可使用任何合适的硅酮脱模改性剂，其例子包括一种或多种链烯基硅酮树脂、链烯基聚二有机硅氧烷、一种或多种含12至30个碳原子的伯链烯、和一种或多种含至少10个碳原子的支化链烯。
可存在足够量的浴寿命延长剂(bath life extender)以在室温下延迟固化反应。其例子可包括含一种或多种伯或仲醇基团的化合物，例如具有少于10个碳原子的脂族和芳族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、苯酚和环己醇、羧酸和环醚。
此外，该组合物还可包括线性链烯基二烷基甲硅烷基封端聚二有机硅氧烷。
这些脱模涂料组合物可以无溶剂方式或在溶剂中或作为水包油乳液一部分涂布。
本发明涂料组合物可用于在包括纸和薄膜的各种基材上脱模。该薄膜可为聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、取向聚丙烯或双轴取向聚丙烯薄膜。
公知的是，可在低温下固化的脱模涂料组合物具有不良长期固着性的趋势。已发现根据本发明第四方面的脱模涂料在相对低的温度下固化并具有改进的长期固着性能。当在低温下固化时，有少量硅酮转移到粘合剂上如标签上的粘合剂，这最终提供保持粘合剂强度的益处。当脱模涂料需要高固化温度时，基材本身出现质量问题，造成薄膜收缩或变脆，这意味着在脱模涂料固化后要求基材具有非常低的再润湿性。
尽管本发明的脱模涂料组合物可通过仅将三种基本组分与存在的任何非必要组分预混制备，但更合适的是该组合物可按分离部分或包装，即以分装形式制备组合物。在该情况下，将这些部分在组合物作为涂料涂布时混合。对于这些基本组分，这些分装可含有第一部分包括支化硅氧烷和抑制剂，第二部分包括脱模改进剂和抑制剂，第三部分包括催化剂，和第四部分包括交联剂；或第一部分包括支化硅氧烷和催化剂，第二部分包括脱模改进剂和催化剂，和第三部分包括交联剂和抑制剂。
本发明的硅酮基脱模改性剂组合物可包括上述支化硅氧烷和至少一种选自如下组分的另一组分ⅰ)链烯基化硅酮树脂ⅱ)链烯基化聚二有机硅氧烷，和ⅲ)一种或多种含14至30个碳原子的伯链烯，和
ⅵ)一个或多个含至少10个碳原子的支化硅氧烷。
可将该脱模改性剂组合物加入硅酮脱模涂料组合物中。
该链烯基硅酮树脂(ⅰ)最优选为至少一种链烯基化的MQ树脂，其中M基团具有通式R23SiO1／2，且通常为三烷基硅氧烷基和／或二烷基链烯基硅氧烷基。该链烯基可选自环己烯、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。链烯基最优选为乙烯基或己烯基。该烷基可为任何合适的烷基，但最优选为甲基。该Q基团为通式SiO4／2的基团，这些M和Q基团可以任何合适比例存在。
该链烯基化的聚二有机硅氧烷优选为包括通式R2SiO2／2的单元的链烯基二烷基甲硅烷基封端聚二有机硅氧烷，其中各R基团为具有1至6个碳原子的烷基，或一个R为前面定义的烷基，一个为具有1至6个碳原子的链烯基，优选乙烯基或己烯基。
该或各伯链烯(ⅲ)可为含10至30个碳原子的伯链烯，例如十四碳烯或十八碳烯，例如如下通式的一个或多个支化链烯 其中n个亚甲基和m个支化烷基无规分布于链中，n和m独立地为0或1至20的整数，x、z和各y独立地为1至12的整数。优选各链烯中的总碳原子数为至少20。已注意到含基本上无规线性链烯的脱模改性剂，例如上面的组分(ⅲ)趋于在涂料固化期间造成冒烟。已发现用支化链烯(如组分(ⅳ)中作为例子列举的)代替组分(ⅲ)明显降低此问题。
该脱模剂优选包括25至85wt％的本发明支化硅氧烷，剩下的组分由组分(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)或(ⅳ)中的一种或多种构成。
使用本发明脱模改性剂的一个优点是，通过用支化硅氧烷取代至少一定比例的基本上线性链烯，在固化过程中通常看到冒烟效果明显降低，已发现，与由未改性的脱模涂料相比，可提取量，即未固化的硅氧烷量保持相同水平，或甚至降低，但若使用先有技术的脱模改性剂，则获得的可提取量增加，某些时候增加的很多。
上述脱模改性剂组合物可加入本发明脱模组合物中，或可加入包括链烯基化聚有机硅氧烷、有机氢聚硅氧烷交联剂和有效量的氢甲硅化催化剂的脱模涂料组合物中。
为使本发明更清楚，下面给出多个更详细的实施例。
实施例1、2和3描述了制备本发明第二方面的支化硅氧烷方法。还注意到下面实施例中测量的所有粘度都在25℃下测量。实施例1将(Vi(CH3)2SiO1／2)4(SiO4／2)(21．6g)(其中ⅵ代表乙烯基)、八甲基环四硅氧烷(592g)和三氟甲磺酸(1．2g)加入反应器中。将该反应混合物在温度80至90℃下搅拌6小时。然后将所得混合物冷却至室温。加入碳酸钙(1．0g)并将该混合物进一步搅拌3小时，静置后过滤。最后将该反应混合物在温度约150℃和压力40毫巴下汽提2小时。
该产品的最终粘度为270mm2／s，并测得聚合物的聚合度为160和乙烯基基团的重量％为0．83％。实施例2将(Vi(CH3)2SiO1／2)4(SiO4／2)(21．6g)、八甲基环四硅氧烷(370g)和三氟甲磺酸(1．0g)加入反应器中。将该反应混合物在温度80至90℃下搅拌6小时。然后将所得混合物冷却至室温。加入碳酸钙(1．0g)并将该混合物进一步搅拌3小时，静置后过滤。最后将该反应混合物在温度约150℃和压力40毫巴下汽提2小时。
该产品的最终粘度为160mm2／s，并测得聚合物的聚合度为100。乙烯基基团的重量％为1．32％。实施例3
向装有电搅拌器、温度计探针和回流冷凝器的反应烧瓶中，加入(Vi(CH3)2SiO1／2)4(SiO4／2)(43．2g)和八甲基环四硅氧烷(592g)。将该反应混合物加热至140℃并加入催化剂多氨基磷氮烯鎓氢氧化物(0．2g)。30秒后取出样品并测量样品的粘度，观察到粘度明显升高。然后将该反应混合物用双二甲基甲硅烷基膦酸酯(0．5g)中和并使其冷却至80℃。从混合物中汽提出低分子量组分，最后将该混合物冷却并过滤。所得产品具有聚合物度80和粘度114mm2／s。实施例4下面的实施例对选取的用仅加入组合物中的硅氧烷不同的硅酮基脱模涂料组合物涂布的电晕处理取向聚丙烯(OPP)、单轴取向聚丙烯(OPP)和牛皮纸基材详细进行对比研究。将含表1中给出的硅氧烷的各硅酮基脱模涂料组合物与120ppm铂催化剂、足够的交联剂掺混，使总Si-H基团数与总脂族不饱和烃基数为1．5∶1，和组合物总重量的0．12wt％为甲基丁炔醇抑制剂。
将各组合物用刮板涂布机在室温(20℃)下涂于相应基材上，然后将所得涂层在100℃固化20秒。
根据涂层的迁移、污迹和磨损评估所得涂层的固化性能。迁移通过如下方法测定将胶带条(Sellotape_)放置于固化脱模涂层上，撕去该胶带条后检查涂层是否已转移至胶带上。污迹通过如下方法测定将手指放到固化的涂层上并检查是否有任何污迹形式的可见痕迹留下。磨损通过如下方法测定用手指在纸上来回用力摩擦10次并检涂层是否被破坏或除去。N／N／N表示无迁移／无污迹和无磨损。参见表1，vi、hex、s、M和Tr分别表示乙烯基、己烯基、轻微的、迁移和痕迹。
所得涂料的固化特性通过测定固化涂料中的可提取量进一步评估。这可通过首先用购自Oxford Inatruments的Labx 3000 X-射线荧光光谱仪测定具有固化涂层的标准尺寸样品的涂层重量进行。然后将该涂布样品放入甲基异丁基酮的溶液中以提取未交联为涂层基质或与基材粘附的任何未反应硅氧烷。经过规定时间后将样品从溶剂中取出、干燥并再称重。从涂层中除去未反应的硅酮后表1中给出的可萃取百分数为重量损失百分比。从表1中还注意到，与使用的其它聚合物相比，对于各基材含本发明第一方面的支化硅氧烷的样品给出较低的可提取物百分比。链烯基封端“聚合物”为线性乙烯基／己烯基二甲基甲硅烷基封端聚二甲基硅氧烷。链烯基封端嵌段和侧基“聚合物”为具有分散悬挂于链上的乙烯基的乙烯基二甲基甲硅烷基封端聚二甲基硅氧烷。T-支化“聚合物”为具有硅氧烷侧链的乙烯基二甲基甲硅烷基封端聚二甲基硅氧烷。
使用两种另外的交联剂。它们为表1中以Xlinker 1给出的具有粘度11mm2／s的三甲基封端甲基氢硅氧烷，具有粘度11mm2／s的二甲基氢封端甲基氢硅氧烷。
表1由一组涂层产生的可提取物％的对比 实施例5下面的试验用于证明各种固化脱模组合物在较长时间内在电晕处理的50μm单轴取向聚丙烯基材上的固着变化。注意到涂层在100℃的相对低温度下固化，且本发明的涂层在整个两个月试验阶段保持高固着指数，而对比组合物给出不良固化或不良固着。
测量可提取物的方法与实施例4中描述的相同。固着指数结果测量固化硅酮涂料体系与基材的固着或粘结强度。对于表3中的每一结果，切割用相关高级脱模涂料涂布的基材的相同尺寸样品，并用X-射线荧光法测定初始涂层总量(g／m2)，即涂于基材表面上的高级脱模涂层的重量。
将上述样品粘附于塑料平圆盘上并使基重3．2Kg。然后将该样品与施加向下的压力的重物一起放置于毛毡底上，其中样品的高级脱模涂布面与毛毡表面接触。然后将称重的样品以预定速度3m／min沿30cm长的毛毡底移动两次(每次使用不同的毛毡底部分)，并再次测量样品涂层重量，将其表示为后涂层重量。
表3中给出的结果通过如下方程测定固着指数％=[后涂层重量(g／m2)]／[初始涂层重量(g／m2)]x100因此固着指数％为保留于基材表面上的高级脱模涂层百分比，因此100％固着指数等于无磨损。
下表中的组合物包括含平均80个硅氧烷单元(80 DP Q)的本发明支化硅氧烷，对比例为具有聚合度(DP)50的线性乙烯基二甲基甲硅烷基封端聚二有机硅氧烷和具有聚合度150的线性乙烯基二甲基甲硅烷基封端线性聚二有机硅氧烷。两种另外的交联剂为前面使用的X-linker 1和X-linker 3具有粘度20-40mm2／s的三甲基封端甲基氢硅氧烷，其用量应使Si-H基团与脂族不饱和烃基的比例为2．0∶1。在各样品中包括120ppm铂催化剂和按组合物总量计0．12wt％的甲基丁炔醇抑制剂。
在每一情况下基材为电晕处理的玻璃纸。分析的各样品的聚合物和交联剂组合物在下表中给出。
表2用于固着指数试验的高级脱模组合物
表3中的固着指数试验结果，对于含本发明支化聚合物的组合物A和B具有低含量的可萃取物，并保持相当高的固着指数％。包括具有DP 50的线性乙烯基二甲基甲硅烷基封端聚二有机硅氧烷提供可接受的可提取物质量，但固着指数结果都不能接受，相反具有DP 150的相当长链150 DP线性乙烯基二甲基甲硅烷基封端聚二有机硅氧烷提供不良可提取物结果，但良好的固着指数结果。实施例6在本实施例中，将本发明的支化硅氧烷用作脱模改性剂部分。
表3在电晕量0．21(kw)与三甲基甲硅烷基封端甲基氢硅氧烷交联剂结合下的指数
表4中给出的聚合物为具有粘度200mm2／s的二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷。对于聚合物和脱模改性剂给出的值为按聚合物和改性剂的总重量剂给出的重量百分比。
在组合物G和H中，该脱模改性剂包括70 wt％的二甲基乙烯基硅氧烷基和三甲基硅氧烷基封端MQ树脂和30 wt％十八烯与十四烯的混合物。在实施例I和J中，将存在的40％的链烯用本发明具有DP 20的支化硅氧烷取代。还可将合适量的铂基催化剂包括于组合物中。
将各组合物样品涂于玻璃纸上并在温度150℃下固化30秒。
高速脱模层离性能试验(HSRPD)(g／50mm)也可用市购层压品作为粘合剂对比原料源测定。对于HSRPD，将涂布的纸在23℃和50％相对湿度下老化7天。通过将热熔粘合剂涂布的高光泽白色面坯料(表4中的标签卷)施于固化涂层上。将该层压品在25 kg重物在温度60℃下老化20小时以确保粘合剂在硅酮基涂层上充分润湿。在这些情况下层离用Instrumenters Inc．ZPE-1000高速剥离试验仪在各种速度下测定。
表4
已注意到，就可提取物而言，含支化硅氧烷的涂层固化保持与高级脱模涂层相同的水平，而对比涂层的可提取物数值随脱模改性剂含量增加成正比增加。此外，降低脱模改性剂组合物中链烯含量可保持脱模力，但在固化期间冒烟的影响明显降低。实施例7在下面的实施例中，聚合物、交联剂和催化剂与实施例6完全相同。然而，该脱模改性剂包括55wt％的具有聚合度20的乙烯基二甲基甲硅烷基封端聚二甲基硅氧烷(在组合物K中)，和为本发明具有聚合度20的支化硅氧烷(在组合物L中)，在此两种情况下都具有45wt％的二甲基乙烯基硅氧烷基和三甲基硅氧烷基封端MQ树脂。
低速脱模层离性能试验(LSRPD)使用TESA_7475胶带(使用丙烯酸类粘合剂)进行。在这些试验中，都使用Lloyd_仪器L500张力计在层离速度0．3m／min下测定。
在这些情况下不同的标准在不同设定时间后用于测试性能。Imm(即时)／一天是指将相应涂层固化后立即与TESA_7475胶带条一起层压，和将层压品在23℃和50％相对湿度下老化7天后进行层离。类似地，Imm／7天是指层压同样立即进行，同时将层压品在23℃和50％相对湿度下再老化7天后进行层离。7天／天是指层压在固化7天后进行，同时将层压品在23℃和50％相对湿度下再老化1天后进行层离。此外，7天／7天是指层压在固化7天后进行，同时将层压品在23℃和50％相对湿度下再老化7天后进行层离。
HSRPD结果按与实施例6中完全相同的方式获得表5 注意到，当用本发明第一方面的支化硅氧烷代替全部脱模改性聚合物时，与高级脱模涂层相比可提取物值降低。
权利要求
1．一种支化硅氧烷，由如下成分组成ⅰ)一个或多个通式(SiO4／2)的Q单元，和ⅱ)15至995个通式R2bSiO2／2的D单元，其中单元(ⅰ)和(ⅱ)可为以合适组合互相连接的，和ⅲ)通式RaR2bSiO1／2的M个单元，其中Ra各取代基选自具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的链烯基和具有1至6个碳原子的链炔基，支化硅氧烷中的至少三个Ra取代基为链烯基或链炔基单元，各Rb取代基选自具有1至6个碳原子的烷基，具有2至6个碳原子的链烯基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
2．根据权利要求1的支化硅氧烷，其特征在于至少50％的Ra取代基为链烯基。
3．根据权利要求2的支化硅氧烷，其特征在于各Ra取代基为链烯基。
4．根据权利要求1至3任何一项的支化硅氧烷，其特征在于链烯基选自乙烯基和己烯基。
5．根据权利要求1至4任何一项的支化硅氧烷，其特征在于各Rb取代基为选自甲基和乙基的烷基。
6．根据权利要求1至5任何一项的支化硅氧烷，它含有至少两个通式(Rb2SiO2／2)n的聚二有机硅氧烷，其中各n独立地选自2至100。
7．根据权利要求6的支化硅氧烷，具有通式 其中各n独立地为1至100。
8．一种支化硅氧烷，含至少三个被通式RaR2bSiO1／2的单元终止的脂族不饱和烃基，并由如下成分组成ⅰ)一个或多个通式(SiO4／2)的Q单元，和ⅱ)至少两个通式(R2bSiO2／2)n的聚二有机硅氧烷单元，其中各n独立地为2至100，该支化硅氧烷中的总R2bSiO2／2单元为15至995个单元，其中各Ra取代基独立地选自具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的链烯基和具有1至6个碳原子的链炔基，各Rb取代基选自具有1至6个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
9．根据权利要求1至8任何一项的支化硅氧烷，具有聚合度20至250。
10．一种制备权利要求1至9任何一项的支化硅氧烷的方法，包括如下步骤a)将具有通式(SiO4／2)(RaR2bSiO1／2)4的化合物与环聚二有机硅氧烷和／或基本上为线性的羟基封端聚二有机硅氧烷混合，其中各Ra取代基独立地选自具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的链烯基和具有1至6个碳原子的链炔基，各Rb取代基选自具有1至6个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基；b)将该混合物在酸或磷氮烯碱催化剂存在下在温度高达180℃下反应；和c)中和反应混合物。
11．一种由权利要求7的方法可获得的支化硅氧烷。
12．一种脱模涂料组合物，包括ⅰ)根据权利要求1至9或11任何一项的支化硅氧烷；ⅱ)有机氢聚硅氧烷交联剂，其用量应使组合物中的Si-H基团总数与组合物中的脂族不饱和烃基为0．9∶1至3∶1；和ⅲ)对催化支化硅氧烷与交联试剂之间的反应有效的足够量的氢甲硅烷化催化剂；和非必要的ⅳ)一种或多种选自氢甲硅烷化抑制剂、线性链烯基封端聚二有机硅氧烷、浴寿命延长剂、硅酮脱模改性剂、一种增粘剂、一种或多种填料、一种或多种活性稀释剂和固着添加剂的组分。
13．根据权利要求12的多包装脱模涂料组合物，包括第一包装包括支化硅氧烷和抑制剂，第二包装包括脱模改进剂和抑制剂，第三包装包括催化剂，和第四包装包括交联剂。
14．根据权利要求12的多包装脱模涂料组合物，包括第一包装包括支化硅氧烷和催化剂，第二包装包括脱模改进剂和催化剂，和第三包装包括交联剂和抑制剂。
15．一种硅酮基脱模改性剂组合物，包括权利要求1至9或11任何一项的支化硅氧烷和至少一种选自如下成分的另一组分ⅰ)链烯基化硅酮树脂ⅱ)链烯基化聚二有机硅氧烷，ⅲ)一种或多种含14至30个碳原子的伯链烯，和ⅳ)一种或多种含至少14个碳原子的支化链烯。
16．一种制品，在其至少一个表面上具有一含权利要求12的固化硅酮脱模组合物层。
17．根据权利要求1至9或11任何一项的支化硅氧烷在硅酮脱模涂料组合物中的用途。
全文摘要
一种支化硅氧烷含至少三个脂族不饱和烃基,被通式R
文档编号C09D5/20GK1281881SQ0012162
公开日2001年1月31日 申请日期2000年7月21日 优先权日1999年7月23日
发明者S·E·克雷, J·弗朗西斯 申请人:陶氏康宁公司