钢的涂底漆的制作方法

专利名称：钢的涂底漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对钢涂底漆的方法。具体而言，本发明涉及对钢制半成品的涂敷，其随后用于由强热(heat-intensive)方法制造并罩面涂敷。该钢制半成品用于造船工业和其他大规模结构体如产油平台且包括例如厚度为6-75毫米的钢板、撑条、槽钢和各种用作加强部件的钢制零件。最重要的强热方法是焊接；基本上所有这类钢制半成品都被焊接。其他重要的强热方法是切割，例如含氧燃料切割、等离子体切割或激光切割，以及热整形(fairing)，其中钢在加热时弯曲成型。这些钢制产品在构造之前或构造期间的储存过程中通常暴露于大气条件且通常被涂敷一种称为“预涂底漆”或“预构造涂料”的涂料，以避免在给予钢构造体如船舶以防腐漆的完全涂层之前发生钢的腐蚀，从而避免必须对钢腐蚀产品进行罩面涂敷或除去该腐蚀产品的问题。在大多数大型造船厂，预涂底漆以在生产线上进行的几个处理之一施涂，其中钢例如被预热、喷丸处理或喷砂处理以除去氧化皮和腐蚀产品，预涂底漆并通过干燥橱。另外，预涂底漆可以由商业涂布机或钢供应商在钢输送到造船厂或其他建造场所之前施涂。
尽管预涂底漆的主要目的是在建造过程中提供暂时的防腐作用，但对造船工人而言优选的是预涂底漆不必除去，而是可以在制造过程中和制造之后保留在钢上。因此需要涂有预涂底漆的钢可以焊接而不除去预涂底漆且可以用通常用于船舶和其他钢制结构体上的各类保护性防腐涂料罩面涂敷，并在底涂层和随后施加的涂层之间达到良好的粘附。涂有预涂底漆的钢应优选可以焊接而对焊缝质量或焊接过程的速度没有任何显著的不利影响且该预涂底漆应足够耐热以在该钢的对侧整形或焊接过程中受热的区域保持其防腐性能。
迄今为止市售的且商业上成功的预涂底漆是基于预水解原硅酸四乙酯基料和锌粉的溶剂性涂料。这类涂料含有大比例的挥发性有机溶剂，通常为约650克/升，以稳定漆基料并使产品可作为通常约20微米厚的薄膜施用。挥发性有机溶剂的释放对环境可能是有害的且在许多国家被立法所限制。需要不释放或很少释放挥发性有机溶剂的预涂底漆。该类涂料的实例描述于US-A-,888,056和JP-A-7-70476中。
JP-A-6-200188涉及预涂底漆且提到了使用含水碱金属硅酸盐型基料的可能性。GB-A-1226360、GB-A-1007481、GB-A-997094、US-A-,230,496和JP-A-55-106271也提出了包含含水碱金属硅酸盐和锌粉的涂料。用于防腐涂料的碱金属硅酸盐基料也在US-A-3,522,066、US-A-3,620,784、US-A-,162,169和US-A-,479,824中提到。
KR 8101300描述了一种其中将包含原硅酸烷基酯或碱金属硅酸盐、锌粉和氧化铝粉或二氧化钛粉的组合物施用于钢板上并随后使其在20℃和75％RH下干燥的方法。该文献并没有提到或建议这些特定干燥条件对膜性能或对膜性能产生速率的任何有利影响。
我们发现基于含有锌粉的含水碱金属硅酸盐基料的底漆可以给出足够的防腐作用且允许它们所覆盖的钢表面被焊接，但在罩面涂敷时会出现问题。含水硅酸盐含有大量碱金属阳离子，它们要求将硅酸盐保持在水溶液状态且这些离子在干燥后仍然存在于涂层。我们发现如果具有这些大量碱金属离子的底漆用任何常规有机涂料罩面涂敷并随后浸入水中，会发生起泡(涂层局部剥离)。我们进行了试验，发现若将涂层在施用预涂底漆后在外面老化一定时间或在罩面涂敷之前洗涤可以降低该问题。然而，这些方法与当前高产量造船厂中的应用并不相容。
具有非常低碱金属离子含量的二氧化硅水溶胶可以市购，但基于该类溶胶的涂层在粘附、内聚、硬度以及耐磨性和耐水性方面通常具有非常差的(起始)膜强度。涂层的这些不良物理性能使得它易于在处理或进一步加工过程中受损。这引起对具有显著成本的显著涂层修复的潜在要求。对硅溶胶涂料提出的改进描述于涉及加入水不混溶性有机胺的US-A-3,320,082、涉及加入水溶性丙烯酰胺聚合物的GB-A-1541022和涉及加入季铵或碱金属硅酸盐的GB-A-1485169中，但这类涂料并未获得与基于碱金属硅酸盐的那些涂料类似的物理性能。基于硅溶胶的涂料在罩面涂敷/浸渍时显示出低起泡水平。尽管水溶性盐含量和渗透压低，但仍可能发生起泡，因为涂层由于物理性能差而基本没有耐起泡产生/生长性。
需要低碱金属离子含量的水性预涂底漆，其应具有对基材的改进粘附性和就上述性能而言的改进膜强度，以抵抗起泡产生和生长。此外，需要一种无起泡的水性预涂底漆，其在施用预涂底漆后显示涂层物理性能的快速产生，从而能在没有损坏涂层的危险下对基材进行处理和进一步加工。
对意欲制造和罩面涂敷的钢涂底漆的本发明方法提供了一种对上述问题/缺点的解决方案。本发明用包含二氧化硅基料的底漆对钢基材涂底漆的方法的特征在于该基料包含SiO2/M2O(其中M代表碱金属和铵离子的总和)摩尔比至少为6∶1的二氧化硅水溶胶且在底涂层干燥到指触干程度后，将涂敷的基材浸入水中或保持在相对湿度至少为50％的气氛中。
本发明还涉及一种用包含硅酸盐或硅酸盐基料的底漆对钢基材涂底漆的方法，其中该基料包含SiO2/M2O(其中M代表碱金属和铵离子的总和)摩尔比至少为6∶1的二氧化硅水溶胶或碱金属硅酸盐且其中在底涂层干燥到指触干程度后，将涂敷的基材在浸入水中或在相对湿度至少为80％的气氛中储存之前用膜强度提高溶液处理。
对本发明而言，膜强度提高溶液是一种提高底涂层的膜强度和/或加速膜强度随时间而产生的溶液。
基料最优选基于二氧化硅水溶胶。该类溶胶可从Akzo Nobel以注册商标“Bindzil”或从DuPont以注册商标“Ludox”市购，但涉及它们的文献强调常规品级的胶态二氧化硅不是良好的成膜剂。可以购得具有不同胶态二氧化硅粒度和含有各种稳定剂的各种品级溶胶。胶态二氧化硅的粒度例如可为3-100纳米；优选在该范围下端的粒度，如5-22纳米。发现包含具有平均粒度等于或低于16纳米，优选等于或低于10纳米的胶态二氧化硅颗粒的基料的组合物在本发明方法中显示出性能的充分产生，不需要还用膜增强溶液处理涂敷表面。对于包含具有平均粒度高于16纳米的胶态二氧化硅颗粒的基料的组合物而言，用膜增强溶液处理可以得到明显的优点，尤其当涂敷的基材随后浸入水中或保持在相对湿度至少为80％的气氛中时。
硅溶胶优选具有的SiO2/M2O摩尔比至少为25∶1，更优选至少50∶1，且可以具有200∶1或更高的SiO2/M2O摩尔比。此外，可以使用两种或更多种具有不同SiO2/M2O摩尔比的硅溶胶的共混物，其中该共混物的SiO2/M2O摩尔比至少为25∶1。该溶胶可以通过碱金属如钠、钾或锂的氢氧化物或季铵氢氧化物或水溶性有机胺如链烷醇胺来稳定化。该涂料组合物应优选基本不含任何铵稳定的硅溶胶，因为铵稳定的溶胶的存在可能导致组合物的胶凝，尤其在基料主要由铵稳定的硅溶胶组成且该涂料组合物还含有锌粉时。
该硅溶胶可以与少量碱金属硅酸盐如硅酸锂、硅酸钠锂或硅酸钾共混或与季铵硅酸盐共混。合适溶胶-硅酸盐共混物或混合物的其他实例可以在US 4,902,442中找到。加入碱金属或铵硅酸盐可以改进硅溶胶的起始成膜性能，但碱金属硅酸盐的量应足够低以使基料溶胶的SiO2/M2O摩尔比至少为6∶1，优选至少为8∶1，最优选大于15∶1。对本申请而言，少量碱金属硅酸盐是指碱金属硅酸盐与硅溶胶在该组合物中的重量比小于0.5，优选小于0.25，更优选小于0.1。
硅溶胶可以或另外可以含有溶解的或分散的有机树脂。有机树脂优选为胶乳，例如苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯/丙烯酸系共聚物胶乳、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物胶乳、聚乙烯醇缩丁醛分散体、聚硅氧烷/硅氧烷分散体或丙烯酸系胶乳分散体。可以使用的合适胶乳分散体的实例包括XZ94770和XZ94755(均购自Dow Chemicals)、Airflex500、AirflexEP3333 DEV、AirflexCEF 52和FlexcrylSAF34(均购自Air Products)、PrimalE-330DF和PrimalMV23 LO(均购自Rohm and Haas)以及SilresMP42 E、SilresM50E和SLM 43164(均购自Wacker Chemicals)。可以使用水溶性聚合物如丙烯酰胺聚合物，但不太优选。有机树脂优选以至多35重量％的量使用，基于固体基料。对包含具有平均粒度等于或低于10纳米的胶态二氧化硅颗粒的基料的组合物来说，有机树脂优选以至多20重量％，更优选1-15重量％的量使用，基于固体基料。对包含具有平均粒度大于10纳米，例如为12-22纳米或12-16纳米的胶态二氧化硅颗粒的基料的组合物来说，优选至多35重量％的增加水平的有机树脂，基于固体基料。
更高量的有机树脂可能在随后的焊接过程中引起焊接孔隙。发现加入有机树脂改进了在划格法附着力试验中测量的粘附/内聚。
另外，硅溶胶可以含有硅烷偶联剂，该偶联剂含有烷氧基硅烷基团和含有官能基团如氨基、环氧化物或异氰酸酯基团的有机结构部分。该硅烷偶联剂优选为氨基硅烷如γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷，或其部分水解产物，但也可使用环氧硅烷如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂优选的存在量基于二氧化硅至多为30重量％，例如1-20重量％。
底漆的基料可以或额外可以包含由烃基硅羧基酸盐(siliconate)稳定的硅酸碱金属盐或铵盐的水溶液，该烃基硅羧基酸盐被至少一个pKa低于硅酸的阴离子基团如羧酸盐基团或磺酸盐基团取代。该基料优选为SiO2/M2O摩尔比在8∶1-30∶1范围内且pH在7-10.5范围内的溶液，该溶液通过阳离子交换而降低硅酸盐和烃基硅羧基酸盐溶液的pH而制备。因此，烃基硅羧基酸盐可以较低的水平，例如以1∶2-1∶20的摩尔比加入常规3.9∶1SiO2/K2O硅酸碱金属盐中。然后可以降低固含量以改进加工容易性并进一步改进稳定性。在此阶段，该溶液的pH为12-12.5。该溶液使用标准离子交换树脂进行离子交换。K+离子用H+代替，从而降低了基料的碱金属含量和pH。若不存在烃基硅羧基酸盐，硅酸盐在降低pH时将胶凝。得到pH低至8的清澈、稳定溶液。所得基料的SiO2/K2O摩尔比通常为8-20∶1且可以根据需要浓缩以增加固含量。该基料是清澈、稳定的溶液且在锌存在下稳定，但基于这些离子交换的基料的涂层比基于碱金属硅酸盐基料的涂层具有较差的膜强度。
优选使用pH在9-11.5范围内的基料，更优选在9.5-11范围内的基料。尽管在解释pH对膜性能的作用上我们不希望受任何理论束缚，但似乎增加pH导致溶液中可溶性二氧化硅量增加。这似乎在施用涂料组合物之后具有就地影响凝胶增强的潜力。另外，pH调节可能具有较小的适用期延长作用。当使用市售硅溶胶时，可以选择高pH的溶胶和/或可以调节溶胶的pH。例如可以通过加入影响pH的适用期延长剂如二甲氨基乙醇(DMAE)或通过加入稀硫酸或通过加入氢氧化钠而调节pH。
底漆优选含有锌粉和/或锌合金。该锌粉优选具有的体均粒度为2-12微米且最优选该锌粉为以平均粒度为2-8微米的锌粉市售的产品。锌粉通过电化学机理保护钢且也可形成锌腐蚀产物的保护层，从而增强涂料所提供的防腐作用。所有或部分锌粉可以被锌合金代替。锌粉和/或合金在涂料中的量通常至少为涂料体积的10％且至多为90％，基于干膜。锌粉和/或合金可基本为涂料的整个着色颜料或可以例如占涂料体积的至多70％，例如25-55％，基于干膜，该涂料也可含有辅助缓蚀剂，后者例如可以是如US-A-5,246,488所述的钼酸盐、磷酸盐、钨酸盐或钒酸盐，如KR 8101300所详述的超细二氧化钛和/或氧化锌和/或填料如硅石、煅烧粘土、硅酸铝、滑石、重晶石、云母、硅酸镁或煅烧硅酸铝。
对于包含具有平均粒度等于或低于10纳米的胶态二氧化硅颗粒的基料的组合物，涂料中的锌粉和/或合金量为涂料体积的40-60％，优选45-55％，基于干膜。对于包含具有平均粒度高于10纳米，例如为12-22纳米或12-16纳米的胶态二氧化硅颗粒的基料的组合物，涂料中的锌粉和/或合金量优选为35-50％。
然而，其他颜料可以与锌基颜料结合使用。这些其他非锌颜料的实例包括导电增量剂如磷化二铁(Ferrophos)、云母氧化铁等。使用这些导电非锌颜料可以降低锌含量，同时维持有效的防腐作用。为了达到最佳的涂料性能，优选将增量剂充分分散于涂料组合物中。可以调节所用增量剂的类型和尺寸以获得足够的分散状态。例如，当选择增量剂颜料Satintone(购自Lawrence Industries)时，应使用低于3微米，优选低于2微米的平均粒度。
优选涂料的颜料体积浓度(PVC)为40-75％。高于75％会降低膜强度，低于40％锌不足以提供有效的防腐作用。对于包含具有平均粒度低于10纳米的胶态二氧化硅颗粒的基料的组合物，PVC优选为55-75％，更优选为65-75％。对于包含具有平均粒度等于或高于10纳米的胶态二氧化硅颗粒的基料的组合物，可以使用PVC为40-65％，更优选45-55％的涂料达到改进的早期涂料性能。
颜料体积浓度(PVC)为干漆膜中颜料的体积百分数。临界颜料体积浓度(CPVC)通常定义为在紧密体系中基料仅足以在颜料表面提供基料的完全吸附层并填充颗粒间的所有间隙的颜料体积浓度。临界颜料体积浓度可以通过用仅足以形成内聚物的亚麻油润湿干颜料来测定。该方法得到的值称为“吸油量”，由该值可以计算临界颜料体积浓度。测定吸油量的方法在《英国标准》(British Standard)3483(BS3483)中描述。
底漆的固体含量通常为至少15体积％，优选20-35体积％。体积固体含量为基于所有存在于涂料组合物中的组分计算的理论值。涂料的粘度优选应使其可容易地通过常规涂料施涂器如喷涂器，特别是无空气喷涂器或高量低压(HVLP)喷涂器施用，得到干膜厚度低于40微米，优选在12到25-30微米之间的涂层。
任选地，涂料组合物可以包含其他熟练技术人员众所周知的添加剂，例如触变剂和/或流变控制剂(有机粘土、黄原胶、纤维素增稠剂、聚醚脲聚氨酯、丙烯酸类树脂等)、消泡剂(尤其当存在胶乳改性剂时)和(辅助)适用期延长剂，如铬酸盐(例如重铬酸钠)或叔胺(例如三乙基胺或二甲氨基乙醇)。优选的触变剂和/或流变控制剂包括Bentone EW(购自Elementis)，其为硅酸镁钠(有机粘土)，Bentolite WH(购自Rockwood)，其为含水硅酸铝，Laponite RD(购自Rockwood)，其为含水硅酸钠镁锂以及Rheolate 425(购自Elementis)，其为拥有专利权的丙烯酸系树脂水分散体。优选的消泡剂包括Foamaster NDW(购自Cognis)和Dapro 1760(购自Elementis)。优选的辅助适用期延长剂是叔胺，其对适用期延长提供无铬酸盐方案。若不存在辅助适用期延长剂，涂料组合物的适用期通常为＜1小时至4小时。仅加入少量(基于液体漆为0.0125-0.025重量％)的重铬酸钠通常足以获得大于24小时的适用期。更高水平的添加量通常导致不良的涂料性能。涂料体系通常以双组分(或更多组分)体系提供。包含具有氧化铝改性表面的硅溶胶的体系也具有更长的适用期。使用氧化铝改性的硅溶胶来延长这些涂料组合物的适用期是另一专利申请的主题。
可以仅在施用涂料之前制备涂料组合物，例如通过在施用前立即加入涂料组合物的所有组分并彻底混合。该方法也可称为存在于涂料组合物中的组分的在线混合。该方法尤其适于具有有限适用期的涂料组合物。
在将涂敷的基材浸入水中或保持在相对湿度至少为50％的气氛中之前，将底涂层干燥到指触干的程度。对15-20微米的干膜厚度(dft)涂层而言，指触干的时间通常为15-20℃的室温下约10-15分钟或40℃下3-4分钟。干燥时间也取决于空气流和膜厚度。在35℃和0.5米/秒空气流下，对20微米干膜厚度涂层的干燥时间约为2分钟。该时间可以通过增加空气温度进一步缩短。
通常而言，干燥时间可以通过增加基材温度、增加空气温度、使用空气流或通过任何其组合来缩短。
优选在10-60℃，优选25-50℃的温度下在强制空气流，优选至少0.1米/秒的空气流中进行底涂层的干燥。对在造船厂或轧钢厂的在线施用而言达到快速干燥是非常重要的。
在优选的方法中，将涂敷的基材浸入水中。一旦底涂层干燥到指触干的程度，就不必浸渍涂敷的基材。也可以将涂层干燥更长(或长得多的)时间。然而，当在底涂层指触干之前将涂敷基材浸入水中时，通常观察到涂层性能的降低。
在本发明方法的另一实施方案中，在底涂层干燥到指触干程度后将涂敷的基材保持在相对湿度至少为50％的气氛中。当将涂敷的基材保持在相对湿度至少为80％的气氛中时达到甚至更快速的性能产生。一旦底涂层干燥到指触干的程度，就不必将涂敷的基材放入较高湿度的气氛中。也可以将涂层干燥更长(或长得多的)时间。此外，可以在较高湿度的气氛中干燥涂敷的基材。
为了进一步加速涂敷基材的物理性能的产生，在浸入水中之前或在相对湿度至少为80％的气氛中储存一定时间之前，可以用提高该底涂层的膜强度的溶液处理基材。在将该溶液施用于基材上之前，底涂层应干燥到指触干的程度。该溶液通常可以是无机盐的水溶液或具有含活性硅的基团的物质的溶液。膜强度的提高可以通过硬度、耐磨性和通常还有粘附力的显著增加来检测。硬度可以借助British Standard 3900，第E19部分(1999)(擦伤(gouge)涂层所需的铅笔硬度)的铅笔硬度试验测定。耐磨性可以使用往返擦洗试验测量，该试验自动擦洗涂层且可以干法进行或使用水以湿法进行。尽管干或湿耐磨性的显著增加将被认为是底涂层膜强度的增加，但我们发现根据本发明进行的处理通常同时提高干耐磨性和湿耐磨性。粘附力可以通过British Standard 3900，第E6部分(1992)所述的划格法附着力试验测量。
对于以标准干膜厚度(15-20微米)施用的涂层，任选施用于底涂层的膜强度提高溶液的量通常为0.005-0.2，优选0.01-0.08升/米2涂底漆的表面(L/m2)。该溶液量可以有利地通过喷雾施用。不用说，后处理溶液的浓度或体积在涂料过量施用，即以＞20微米的干膜厚度施用时应增加。
当任选施用的膜强度提高溶液为无机盐的水溶液时，其通常具有的浓度为至少0.01M，优选至少0.03M。无机盐溶液的浓度可以高达0.5M或1M或甚至更高。无机盐可以是一价阳离子如碱金属或铵，二价阳离子如锌、镁、钙、铜(II)或铁(II)，三价阳离子如铝或铈(III)，或四价阳离子如铈(IV)与一价阴离子的盐如卤酸盐，例如氟化物、氯化物或溴化物，或硝酸盐，或与多价阴离子的盐如硫酸盐或磷酸盐。也可使用上述盐的混合物。已经发现有效的无机盐溶液的实例是硫酸镁、硫酸锌、硫酸钾、硫酸铝、硫酸铁、硫酸铈(IV)、硫酸铜、氯化钠和氯化钾，但氯化物可能不是优选的，因为它们倾向于加速腐蚀。优选使用硫酸锌或硫酸铝。
无机盐溶液的浓度以重量计优选为0.5-20重量％。
具有含活性硅的基团的物质的一个实例是硅酸盐。膜强度提高溶液可以是碱金属硅酸盐溶液，例如硅酸钾或硅酸锂，或硅酸铵溶液或可以是碱金属烃基硅羧基酸盐，例如烷基硅羧基酸盐(alkyl siliconate)溶液。该溶液的优选浓度为0.5-20重量％。
当任选施用的膜强度提高溶液为无机盐或碱金属硅酸盐的溶液时，加入的物质将增加硅酸锌底漆的盐含量。这在该涂层被罩面涂敷时将倾向于增加渗透推动力并因此在涂敷的基材被浸渍时增加渗透起泡的可能性。所施用碱金属硅酸盐的无机盐量优选低至足以使底漆基料的SiO2/M2O摩尔比保持高于6∶1，优选高于8∶1且最优选高于10∶1。为了达到该摩尔比，对于干膜厚度为15-20微米的涂层，在膜强度提高溶液中施加的无机盐或碱金属硅酸盐量优选低于10克/米2，基于干重，最优选低于5克/米2。
具有含活性硅的基团的物质的另一实例是烷氧基硅烷或酰氧基硅烷，例如乙酰氧基硅烷。它们例如可以是四烷氧基硅烷(原硅酸烷基酯)如四乙氧基硅烷或四异丙氧基硅烷，或三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷(MTMS，购自Aldrich)或双(三甲氧基硅烷)乙烷。烷氧基硅烷可以含有额外的官能基团，例如三烷氧基硅烷可以具有式RSi(OR1)3，其中各R1基团为1-3C烷基且R为被氨基、烷基氨基、二烷基氨基、酰胺、卤素、氨基甲酸酯基、环氧化物基团、异氰酸酯基、氮丙啶基团、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基或羟基取代的烷基或芳基。优选的实例是氨基硅烷如三乙氧基甲硅烷基丙基胺(Aminosilane A1100，购自Witco)、三甲氧基甲硅烷基丙基胺(Aminosilane A1110，购自Witco)、三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺(Aminosilane A1120，购自Witco)、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺(Aminosilane A1130，购自Witco)或双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺。此外，烷氧基硅烷可以是双(三烷氧硅烷)，例如用-SiOR’3基团封链端的亚烷基或聚二甲基硅烷。烷氧基硅烷可以至少部分水解，例如可以使用部分水解的四烷氧基硅烷，或水解的烷基三烷氧基硅烷或氨基烷基三烷氧基硅烷。烷氧基硅烷优选以水溶液施用，但该水溶液可以含有水混溶性有机溶剂，例如醇如乙醇。
此外，发现原硅酸酯在本发明方法中也是非常有效的性能增强剂。原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)的水溶液是有效的后处理剂。若在pH 1-2下水解TMOS或TEOS，则得到更好的结果。在该pH下，后处理溶液的适用期甚至超过7天。烷氧基硅烷或原硅酸酯在任选施用的处理溶液中的浓度优选为1-25重量％。烷氧基硅烷和/或原硅酸酯在任选施用的后处理溶液中的使用是优选的，因为这些化合物对该预涂底漆的水溶性盐的添加量基本上为0。
对于干膜厚度为15-20微米的涂层，若将该涂层在线处理和干燥，任选施用的膜强度提高溶液的用量优选为0.005-0.2L/m2涂底漆表面，最优选0.08L/m2或更低。用该量的膜强度提高溶液处理的该涂层的干燥时间通常在15-20℃下为约5-10分钟或在40℃下为约1.5-2分钟。干燥时间可以通过将涂底漆的基材放入空气流中而进一步缩短。
通常，干燥时间可以通过增加基材温度、增加空气温度、使用空气流或任何其组合而缩短。
任选施用的处理溶液优选在10-60℃，优选25-50℃的温度下以强制空气流，优选至少0.1米/秒的空气流施用和干燥。处理溶液可以通过标准的喷雾施用设备，例如无空气喷雾或HVLP喷雾，或通过简单的雾化喷雾，简单的是通过在距离施用底漆的喷枪的预涂底漆生产线之下进一步安装第二喷枪来施用。另外，该溶液可以通过使用漆雾涂敷技术施用。处理溶液可以施用于基材的两侧，例如用于造船的钢板的两侧，而不论基材如何取向；增强该膜所需的溶液体积应使该溶液可以施用于板的底侧而不流挂或滴淌。其他施用方法如通过辊施用是可能的但不是优选的。处理过的底涂层仅需在基材上干燥且不要求任何随后的洗涤或加热；一旦处理过的底漆干燥，就可将涂敷的产品正常处理。
发现使用膜强度提高溶液的额外步骤在底漆包含含有平均直径超过10纳米的硅溶胶颗粒的基料时是特别有利的，且对平均直径超过16纳米的硅溶胶颗粒甚至更有利。特别是在用膜强度提高溶液处理后将涂敷基材浸入水中或保持在相对湿度至少为80％的气氛中时得到了良好的结果。
本发明方法增加了预涂底漆的硬度、内聚力和耐磨性而在罩面涂敷时没有产生起泡的缺点。此外，该方法加速了这些有利性能的产生。它们的产生可甚至可以通过用膜强度提高溶液处理进一步加速。这些性能的加速产生改进了在造船厂或轧钢厂的处理和制造过程对损害的抵抗性。除了这些益处外，涂底漆的基材显示出在预涂底漆市场中所需要的性能特征，即室外暴露时耐腐蚀性长达6个月、优异的焊接/切割特性以及可用宽范围的底漆罩面涂敷而不出现起泡或针孔。
涂底漆的基材可以用胺固化的环氧树脂涂料或任何其他重荷涂料如聚氨酯以100-200微米的干膜厚度罩面涂敷，并在固化7天后可以在40℃浸入淡水或海水中达6个月以上(迄今为止所达到的最长试验期)而不起泡。
本发明将参照下列实施例进行描述。这些实施例意欲说明本发明而不认为以任何方式限制本发明的范围。
实施例中所用硅溶胶的溶胶尺寸通过G.W.Sears，Anal.Chem.12，1981(1956)所述的滴定方法测定。通过该方法测定比表面积(米2/克)。对于球形溶胶颗粒，将该比表面积转化成粒度。
在实施例中用作原料的化合物具有下列来源LudoxSM浓度为30重量％、平均粒度为7纳米且Si2O/Na2O摩尔比为50∶1的硅溶胶，购自DuPont，pH10.3LudoxHS-40浓度为40重量％、粒度为12纳米且SiO2/Na2O摩尔比为95∶1的硅溶胶，购自DuPont，pH9.8Bindzil40/170浓度为40重量％、平均粒度为20纳米且SiO2/Na2O摩尔比为160∶1的硅溶胶，购自Akzo Nobel(Eka Chemicals)，pH9.4Bindzil 25AT/360浓度为25.5重量％、氧化铝含量为0.44重量％、平均粒度为7纳米且SiO2/Na2O摩尔比为50∶1的氧化铝改性硅溶胶，购自AkzoNobel(Eka Chemicals)，pH10Nyacol浓度为40重量％、平均粒度为16纳米且SiO2/Na2O摩尔比为105∶1的硅溶胶，购自Akzo Nobel(Eka Chemicals)，pH9.8XZ 94770 50体积％固体含量的苯乙烯/丁二烯有机胶乳，购自DowChemicalsHuber 90C平均粒度为0.7微米的煅烧硅酸铝增量剂颜料，购自JMHuber/Marlow ChemicalsSatintone/W平均粒度为1.4微米的煅烧硅酸铝增量剂颜料，购自Lawrence Industries锌粉 平均粒度为7微米的金属粉，购自Trident AlloysMolywhite 212钼酸锌钙，粒度为4.1微米的防腐颜料，购自SherwinWillianmsMinex 20平均粒度为2.95微米的硅酸铝钠钾增量剂颜料，购自NorthCape MineralsBentone EW硅酸钠镁触变剂，购自Elementis实施例1
为了检测干燥条件对固化预涂底漆涂料性能的影响，由下列成分制备固体浓度为28体积％的涂料组合物。该底漆具有的颜料体积浓度为71.0％，为临界颜料体积浓度的1.4倍。
通过将硅溶胶与水和触变剂混合制备底漆并在施用于钢上之前立即将所得基料与颜料混合，正如硅酸锌涂料所常用的那样。将所得底漆在35℃和30％相对湿度下以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米钢板上。一旦涂层达到指触干，将涂底漆的基材在不同相对湿度条件下储存。
施用底漆1天后测量涂敷板的耐磨性(往返擦洗试验)。在往返擦洗试验中用几滴水润湿处理过的表面(在湿往返擦洗情况下)，然后使用轻压力用棉绒布擦洗。来回一遍为一个往返擦洗。结果以直到涂层被除去的往返擦洗数目表示。若涂层能坚持100次往返擦洗，则将最终的干膜厚度(dft)与初始值相比较。若干膜厚度减少25％以上，则结果表达为＞100。若干膜厚度减少25％以下，则结果表达为＞＞100。结果如下表1所示。
表1
1)对比例2)在施用24小时后测量的湿往返擦洗实施例2为了检测干燥条件对固化预涂底漆涂料性能的影响，由下列成分制备固体浓度为28体积％的涂料组合物。该底漆具有的颜料体积浓度为70％，为临界颜料体积浓度的1.06倍。
将该底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米钢板上。将各板在不同相对湿度下干燥。将一块板在40％相对湿度中在涂料施用后30-60分钟内干燥到指触干的程度。然后将该板浸入水中30分钟。除去水并随后在60％相对湿度下干燥涂层。
施用底漆1小时后测量涂敷板的耐磨性(往返擦洗试验)。对浸入水中的样品，浸渍1小时后测量耐磨性。结果如下表2所示。
表2
1)对比例2)在施用或浸入水中1小时后测量的湿往返擦洗3)在施用或浸入水中24小时后测量的湿往返擦洗实施例3由下列成分制备固体浓度为28体积％的涂料组合物。该底漆具有的颜料体积浓度为70％，为临界颜料体积浓度的1.06倍。
以与实施例2所述的相同方式将各板在不同相对湿度下干燥并将一个样品浸入水中，随后在60％相对湿度下干燥。
施用底漆或浸入水中1小时后测量涂敷板的耐磨性(往返擦洗试验)。结果如下表3所示。
表3
1)对比例2)在施用或浸入水中1小时后测量的湿往返擦洗3)在施用或浸入水中24小时后测量的湿往返擦洗实施例4由下列成分制备固体浓度为28体积％的涂料组合物。该底漆具有的颜料体积浓度为50％，为临界颜料体积浓度的0.72倍。
将该底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米钢板上。将各板在不同相对湿度下干燥。将一块板在40％相对湿度中在涂料施用后30-60分钟内干燥到指触干的程度。然后将该板浸入水中30分钟。除去水并随后在60％相对湿度下干燥涂层。
施用底漆或浸入水中1天后测量涂敷板的耐磨性(往返擦洗试验)。结果如下表4所示。
表4
1)对比例2)在施用或浸入水中24小时后测量的湿往返擦洗实施例5以与实施例4所述的相同方式使用基料Nyacol硅溶胶(平均粒度16纳米)制备几种涂敷板。以与实施例4所述的相同方式将各板在不同相对湿度下干燥并将一个样品浸入水中，随后在60％相对湿度下干燥。
施用底漆或浸入水中1天后测量涂敷板的耐磨性(往返擦洗试验)。结果如下表5所示。
表5
1)对比例
2)在施用或浸入水中24小时后测量的湿往返擦洗实施例6以与实施例1所述的相同方式制备几种涂敷板。施用涂料之后将各板按如下处理-将一块板在35％相对湿度下储存1小时；-将一块板在60％相对湿度下储存1小时，然后浸入水中；-将一块板用含有TEOS的膜强度提高溶液处理，然后浸入水中。
结果示于下表6中。实施例7以与实施例6相同的方式使用基料Ludox HS-40硅溶胶(平均粒度12纳米)制备几种涂敷板。施用涂料之后将各板按如下处理-将一块板在35％相对湿度下储存1小时；-将一块板在60％相对湿度下储存1小时，然后浸入水中；-将一块板用含有TEOS的膜强度提高溶液处理，然后浸入水中。
结果示于下表6中。实施例8以与实施例6相同的方式使用包含Bindzil 40/170硅溶胶(平均粒度20纳米)的基料制备几种涂敷板。施用涂料之后将各板按如下处理-将一块板在35％相对湿度下储存1小时；-将一块板在60％相对湿度下储存1小时，然后浸入水中；-将一块板用含有TEOS的膜强度提高溶液处理，然后浸入水中。
结果示于下表6中。
表6
*)对比例实施例9由下列成分制备固体浓度为28体积％的底漆。该底漆具有的颜料体积浓度为74.6％，为临界颜料体积浓度的1.3倍(λ＝1.3)。
通过将硅溶胶与水和触变剂混合制备底漆并在施用于钢上之前立即将所得基料与颜料混合，正如硅酸锌涂料所常用的那样。将所得底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米钢板上。将底涂层在25℃、75％RH下干燥并在施用10分钟和1天后测试其物理性能。测试结果示于表7中。实施例10由下列成分制备固体浓度为28体积％的底漆。该底漆具有的颜料体积浓度为74.6％，为临界颜料体积浓度的1.3倍(λ＝1.3)。
通过将硅溶胶与水和触变剂混合制备底漆并在施用于钢上之前立即将所得基料与颜料混合，正如硅酸锌涂料所常用的那样。将所得底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米钢板上。将底涂层在25℃、75％RH下干燥并在施用10分钟和1天后测试其物理性能。测试结果示于表7中。实施例11由下列成分制备固体浓度为28体积％的底漆。该底漆具有的颜料体积浓度为68.4％，为临界颜料体积浓度的1.15倍(λ＝1.15)。
通过将硅溶胶与水和触变剂混合制备底漆并在施用于钢上之前立即将所得基料与颜料混合，正如硅酸锌涂料所常用的那样。将所得底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米钢板上。将底涂层在25℃、75％RH下干燥并在施用10分钟和1天后测试其物理性能。测试结果示于表7中。实施例12由下列成分制备固体浓度为28体积％的底漆。该底漆具有的颜料体积浓度为71.5％，为临界颜料体积浓度的1.4倍(λ＝1.4)。
通过将硅溶胶与水和触变剂混合制备底漆并在施用于钢上之前立即将所得基料与颜料混合，正如硅酸锌涂料所常用的那样。将所得底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米钢板上。将底涂层在25℃、75％RH下干燥并在施用10分钟和1天后测试其物理性能。测试结果示于表7中。实施例13由下列成分制备固体浓度为28体积％的底漆。该底漆具有的颜料体积浓度为71.5％，为临界颜料体积浓度的1.4倍(λ＝1.4)。
通过将硅溶胶与水和触变剂混合制备底漆并在施用于钢上之前立即将所得基料与颜料混合，正如硅酸锌涂料所常用的那样。将所得底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米钢板上。将底涂层在25℃、75％RH下干燥并在施用10分钟和1天后测试其物理性能。测试结果示于表7中。
表7
表7中的结果表明可以使用宽范围的涂料配方得到良好的涂料性能。实施例14和15使用溶胶的共混物制备两种固体浓度为28体积％的底漆。这两种底漆具有的颜料体积浓度为50％，这为临界颜料体积浓度的0.72倍。
用于实施例14中的底漆由下列成分制备，得到的涂料具有10纳米的平均溶胶尺寸。
用于实施例15中的底漆由下列成分制备，得到的涂料具有10纳米的平均溶胶尺寸。
将得到的底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米的钢板上并在35℃、30％RH下干燥。将涂底漆的基材在60％RH下储存1小时。然后在施用1小时和1天后测试涂层的物理性能。测试结果示于表8中。
表8
表8中的结果表明良好的薄膜性能可以使用溶胶共混物来得到。
权利要求
1.一种用包含二氧化硅基料的底漆对钢基材涂底漆的方法，其特征在于该基料包含SiO2/M2O摩尔比至少为6∶1的二氧化硅水溶胶且在底涂层干燥到指触干程度后，将涂敷的基材浸入水中或保持在相对湿度至少为50％的气氛中，其中M代表碱金属和铵离子的总和。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于涂敷的基材保持在相对湿度至少为60％的气氛中。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于涂敷的基材保持在相对湿度至少为80％的气氛中。
4.一种用包含二氧化硅或硅酸盐基料的底漆对钢基材涂底漆的方法，其特征在于该基料包含SiO2/M2O摩尔比至少为6∶1的二氧化硅水溶胶或碱金属硅酸盐且在底涂层干燥到指触干程度后，将涂敷的基材在浸入水中或在相对湿度至少为80％的气氛中储存之前用膜强度提高溶液处理，其中M代表碱金属和铵离子的总和。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于膜强度提高溶液包含硫酸锌或硫酸铝。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于膜强度提高溶液以0.005-0.2升/米2涂底漆的表面施用。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于基料包含平均粒度小于等于22纳米的胶态二氧化硅颗粒。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于基料包含平均粒度小于等于16纳米的胶态二氧化硅颗粒。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于基料包含平均粒度小于等于10纳米的胶态二氧化硅颗粒。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于基料为SiO2/M2O摩尔比至少为25∶1的硅溶胶。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于底漆进一步包含锌粉和/或锌合金。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于底漆进一步包含有机树脂。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于加入涂料组合物的所有组分并在施用前立即彻底混合。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于基料包含氧化铝表面改性的二氧化硅水溶胶。
全文摘要
本发明涉及一种用包含二氧化硅基料的底漆对钢基材涂底漆的方法，其中该基料包含SiO
文档编号B05D7/24GK1455804SQ01815574
公开日2003年11月12日 申请日期2001年9月13日 优先权日2000年9月13日
发明者G·H·戴维斯, P·A·杰克逊 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司