热固性阴极电涂组合物的制作方法

专利名称：热固性阴极电涂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及浴稳定的阴极电涂组合物，该组合物包含氨基官能的环氧基树脂和肟封端的异氰酸酯交联剂，并配制以提供热固性电沉积的涂料。
背景技术：
已发现可将聚合物涂料的电沉积用于从汽车部件到工器具，再到大范围的工业夹具的金属物体的防腐。这些涂料一般在150-200℃的烘烤温度下固化。使其理想的在明显降低的温度下固化的因素包括节能和电涂重金属铸件或与塑料件一起成形的金属而不会带来由于高温加热产生塑料变形的风险的能力。发展可在低烘烤温度下固化，而不损害储存寿命和浴稳定性的阴极电沉积聚合物组合物已成为涂料研究人员的长期目标。发展这种电涂组合物的主要挑战是交联剂在低温下解封端，并与浴组合物中的其他成膜树脂、与浴组合物中的共溶剂或与电涂浴组合物中所用的水过早反应的固有趋势。已采用了许多不同方法克服该问题，每种方法都有缺陷。肟封端的异氰酸酯已用作电涂浴组合物，但这些组合物一般要求高固化温度。还报道了采用在160℃以下解封的异氰酸酯交联剂可实现固化温度降低，但这样往往要求采用不与交联剂反应的溶剂。
发明概述本发明提供了热固性固化阴极电涂组合物和该组合物的应用方法，所述组合物包含含有伯胺和羟基官能度的环氧基树脂、用量大于树脂中胺官能度的化学当量的酸加溶剂，和肟封端的芳族异氰酸酯交联剂。令人吃惊的是，该组合物及其应用方法在低至93℃的烘烤温度下不用外部催化剂而获得了高固化程度，还提供了异氰酸酯交联剂在用于电涂前，在电涂浴中存在醇共溶剂情况下的长期稳定性。本发明的涂料组合物表现出优异的固化响应、抗冲击性和硬度。
本发明电涂组合物的配制使得未固化的沉积膜中醇共溶剂的存在不会阻止涂料固化，从而提供具有良好耐溶剂性能的固化的电沉积聚合物膜，甚至与大量诸如乙二醇一丁醚的乙二醇醚一起配制时也如此。这样，本发明的组合物在较低温度下表现出良好的固化速率，并提供了交联剂在电涂溶液中的长期稳定性，甚至在醇共溶剂存在下，也避免了与包括采用肟封端的异氰酸酯的其他方法的常用方法相关的缺陷。
因此，本发明优选实施方案的一个特征是可在诸如乙二醇醚的醇共溶剂存在下，在低烘烤温度下实现固化。这种共溶剂的使用提高了许多阳离子树脂分散剂稳定性，而且它们通常通过提高光滑度和光泽度来正面影响最终固化的涂覆膜的外观。在常用方法中，醇共溶剂可与聚合物争夺与交联剂反应，从而有效降低交联密度。在本发明中，树脂的伯胺官能团被高度盐化而降低了反应性，因此提高了交联剂的稳定性，其可避免交联密度由于共溶剂而降低。这样，在本发明中，醇共溶剂被保留，醇共溶剂的存在使得对涂料固化的抑制降到最小，从而得到具有良好耐溶剂性能的膜，甚至与大量诸如乙二醇一丁醚的常用乙二醇醚配制时也如此。
优选实施方案的详细描述本发明的一个实施方案提供了低温固化阴极电沉积涂料组合物。该组合物包含含有伯胺和羟基官能度的环氧基树脂的水分散体、含量大于树脂中胺官能度的化学当量的酸加溶剂，和肟封端的芳族聚异氰酸酯交联剂。在本发明的一个方面，环氧树脂是与二亚乙基三胺的酮亚胺反应的双酚A基环氧树脂。可电沉积涂料组合物的pH值优选的用一种或多种化学当量超过胺官能团的酸加溶剂保持在约3.5-约5。环氧基树脂的伯胺当量重量为约280-约4000。可电沉积涂料组合物任选地包含醇共溶剂、促进固化的外部催化剂、颜料、其他阳离子颜料分散体树脂，和/或其他本领域公知的用于电涂配方中的配方添加剂。
芳族聚异氰酸酯交联剂的实例是二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。它们与用于本发明组合物的诸如甲基乙基酮肟或乙酮肟的肟封端剂反应并被有效封端。乳酸和乙酸是可根据本发明选用的酸加溶剂的实例。
本发明另一个方面是采用本发明阴极电涂组合物的阴极电沉积方法。该方法包括将基材浸入包含含有上述电涂组合物的水分散体的浴中的步骤。该基材具有作为导电阴极的能力。设定浴的pH值并保持在约3.5-约5，同时施加电势，施加时间足以使在基材表面的树脂成分的阴极电沉积为基本均匀的涂层。然后将已涂覆的基材加热到约93-约350℃温度，其时间足以使树脂成分通过未封端的芳族聚异氰酸酯交联。在本发明方法的一个应用中，浴的pH值在电沉积期间保持在约4，浴的温度保持在约25℃，并将已涂覆的基材加热到约93-约135℃温度，以交联树脂涂料。
本发明具体使用的封端的异氰酸酯是作为异氰酸酯反应产物，该产物在室温下对胺或羟基是稳定的，但加热时离解再产生异氰酸酯官能团。尤其可用于实现本发明的封端的异氰酸酯包含芳族聚异氰酸酯与肟的反应产物。用于制备用于本发明的封端的异氰酸酯的芳族化合物的代表实例包括间亚苯基、对亚苯基、4，4’-二苯基、1，5-亚萘基和1，4-亚萘基二异氰酸酯；诸如4，4’-二亚苯基甲烷、2，4-甲苯或2，6-甲苯或它们的混合物、4，4’-甲苯胺和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯的脂族-芳族化合物；诸如二茴香胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯和氯二亚苯基二异氰酸酯的核取代的芳族化合物；诸如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯和2，4，6-三异氰酸酯甲苯的三异氰酸酯；和诸如4，4’-二苯基-二甲基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯的四异氰酸酯；诸如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚物和三聚物的聚合的聚异氰酸酯，等等。
此外，有机聚异氰酸酯可以是衍生自多元醇的预聚物，所述多元醇包括聚醚多元醇或聚酯多元醇；或诸如二元醇的简单多元醇，如乙二醇和丙二醇；以及诸如甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等的其他多元醇；以及诸如二甘醇、三丙二醇和聚醚的一醚，即以上的烯化氧缩合物。可与这些多元醇缩合形成聚醚的烯化氧是氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯、氧化苯乙烯等。这些通常称为羟基封端的聚醚，且可为直链或支链的。聚醚的实例包括分子量为1540的聚氧乙二醇、分子量为1025的聚氧丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧六亚甲基二醇、聚氧九亚甲基二醇、聚氧十亚甲基二醇、聚氧十二亚甲基二醇，以及它们的混合物。其他类型的聚氧亚烷基二醇醚也可采用。特别有用的聚醚多元醇是由诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇和它们的混合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、山梨醇、甲基葡糖苷、蔗糖等的多元醇，与诸如氧乙烯、氧丙烯和它们的混合物的烯化氧反应衍生出的那些。
封端的异氰酸酯已由Z.W.Wicks，Jr.在“Progress in OrganicCoatings”，pp.73-99，vol.3，1975和pp.3-28，vol.9，1981中广泛综述。在这些文献中描述了大量合适的封端的异氰酸酯，本文参考引用这些文献。用于本发明所用的封端的聚异氰酸酯的优选的封端剂是肟。尤其合适的是酮的肟，也称为酮肟，因为它们在低温下容易解封，从而提供能在低温下固化的涂料组合物。这种封端剂包括甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟。
封端剂以可与异氰酸酯交联剂中所含的几乎所有异氰酸酯基团反应的数量使用。通常使用比异氰酸酯基团的摩尔数略多的肟。肟与异氰酸酯的摩尔比的优选范围为约1.01-约1.25，更优选的摩尔比的范围为约1.04-约1.10。封端的异氰酸酯通过在常温和没有催化剂存在下向聚异氰酸酯中加入封端剂来制备。由于该反应的放热特性，可控制封端剂的添加率，以控制反应温度(即聚异氰酸酯和封端剂优选的在不超过80℃，优选的低于50℃的温度下混和)。
本领域公知的是将伯胺官能团环氧树脂用于阴极电涂组合物。它们通过环氧基树脂与例如氨和/或伯和/或仲胺反应制备。
可电沉积树脂的优选的类是衍生自环氧基树脂，尤其是含有已用诸如双酚A的二元醇推进的二元酚的缩水甘油醚的那些树脂的那些。
合适的环氧基树脂的更具体实例包括通过双酚A的液体缩水甘油醚与双酚A的反应获得的惯用环氧树脂。可用的二元酚的缩水甘油醚包括以下通式表示的那些 其中每个A独立地是合适的带有1到约12个，更合适的1到约6个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O-或-O-；每个R独立地为氢、带有1到约4个碳原子的烃基或烃氧基，或卤素，优选为氯或溴；每个R’独立地为氢或带有1到约3个碳原子的烷基；n为0到1的值；n’为0到40的值，更合适的为0.1-5。
本文使用的术语“烃基”包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和链烯基等。同样，本文使用的术语“烃氧基”包括烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基和链烯氧基等。
可用于制备聚环氧化物的多酚包括例如2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、p，p’-羟基双酚、间苯二酚和对苯二酚。尤其优选的多酚的聚脱水甘油醚是双酚A的二脱水甘油醚和双酚A的低聚的聚脱水甘油醚。
用于制备本发明电涂组合物中所用的阳离子电沉积树脂的优选的环氧树脂通过使用诸如单官能酚化合物的封端剂获得，所述封端剂有益地提供了降低所得产物粘度的能力，而不发生链延长反应，这样就可将所得树脂的平均分子量和环氧化物含量控制在某一限值内。用单官能化合物封端部分树脂链还降低了反应产物的平均环氧官能度。
可采用的单官能封端剂的实例是诸如酚、叔丁基酚、甲酚、对壬基酚和高级烷基取代的酚的单官能酚化合物。尤其优选的封端剂是对壬基酚。酚基数量的选择使其在化学当量上超过环氧基。而且比值的选择使得在几乎所有酚基团通过与环氧基团反应而消耗后，所得产物含有要求浓度的末端环氧基团和要求浓度的由单酚化合物封端的树脂链端基。
用于本发明涂料组合物的胺官能环氧基树脂通过聚环氧化物与预定量的氨、伯胺或仲胺反应制备，单独或结合提供已知胺当量重量的聚合物产物。优选的范围为约280-约4000。更优选的本发明电涂组合物的环氧基树脂成分的胺当量重量为约3000。
本发明的涂料组合物可用胺官能环氧基树脂与肟封端的芳族聚异氰酸酯交联剂的各种相对重量比来配制。胺官能树脂与交联剂的重量比一般为约85∶15-约55∶45，更优选的约75∶25-约65∶35。
用于促进树脂固化的许多有用的催化剂是本领域公知的。可采用金属氧化物和盐。尤其优选的是锡的氧化物和盐。其他合适的催化剂的实例包括乙基三苯基磷鎓乙酸酯-乙酸复合物，乙基三苯基磷鎓氯化物、溴化物、碘化物或磷酸酯，以及四丁基磷鎓乙酸酯-乙酸复合物。催化剂的用量是有效促进电沉积的薄膜的固化的量。催化剂的用量一般为环氧化物基团的0.01-0.5mol％。基于粘合剂树脂固体的催化剂浓度一般为0.25-3％(重量)。
本发明的一个方面涉及阳离子基团用酸盐化或中和的程度。阴极电涂浴的常用操作在碱与酸的中和程度小于100％下进行。本发明组合物中采用的胺官能树脂和肟封端的芳族聚异氰酸酯不能在这种程度下反应；然而已发现，如果酸加溶剂的用量大于树脂中胺官能团的化学当量，就能实现较高程度的浴稳定性。为了达到这种稳定性水平，可将电涂浴的pH值保持在约3.5-约5之间。一般pH保持在约4。可用任何各种浴相容的酸调节和保持浴pH值。一般优选的是一价酸。合适的有机酸包括例如带有1-4个碳原子的链烷酸(如乙酸、丙酸等)、带有最多5个碳原子的链烯酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)、羟基官能的羧酸(如乙醇酸、乳酸等)，以及有机磺酸(如甲磺酸)。现有优选的酸是1-4碳原子低级链烷酸，最优选的是乳酸和乙酸。
本发明的涂料组合物任选包含颜料配制。颜料一般以膏状形式加入，通常为颜料在阴极树脂中的分散体。颜料可以是任何常用类型，例如氧化铁、氧化铅、铬酸锶、碳黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡，以及诸如镉黄、镉红、铬黄的彩色颜料，和诸如酞菁蓝或绿的有机颜料等等。涂料组合物中颜料的含量通常用颜料-树脂重量比表示。在本发明的实施中，颜料-树脂重量比可为2∶1或更高。更典型的是颜料-树脂重量比在约0.05-1∶1范围内。除以上成分外，如果需要，还可采用各种填料、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流动控制剂、表面活性剂和其他配方添加剂。这些材料是任选地，通常构成涂料组合物总固体的约30％(重量)。
采用本发明电涂组合物的电沉积浴的配制也可含有作为水溶性或部分水溶性的有机溶剂的偶合溶剂，用于本发明实施中所用的树脂赋形剂。这种偶合溶剂的实例包括乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚、乙醇、异丙醇、正丁醇等。用于实施本发明的偶合溶剂是本领域常用和公知的那些。使用足够量的偶合溶剂，以制备能得到光滑的沉积膜的良好的乳液。偶合溶剂的用量一般为涂料浴溶液总重的约0.5-约10％(重量)，更优选的约1.0-约5％(重量)，最优选的约1.0-约2.0％(重量)。电涂浴组合物包含本发明组合物的水分散体、共溶剂，并在大部分情况下含有颜料在阴极粘合剂中的分散体。
本发明还提供了阴极电沉积的方法，该方法包括以下步骤将待涂覆的基材浸入浴中，并保持浴的pH值为约3.5-约5，所述浴含有任何上述组合物的组合物的水分散体，其中基材具有用作导电阴极的能力；施加电势一段时间，足以使在基材表面形成树脂成分的阴极电沉积，并在约93-约350℃温度下加热已涂覆的基材一段时间，足以使树脂成分通过解封芳族聚异氰酸酯而交联。
在上述电沉积方法中，将含水组合物与导电阳极和构成待涂覆表面的导电阴极接触。保持浴的pH值为约3.5-约5，优选约pH4。通过施加电压并使阳极与阴极间产生电流，在阴极上沉积了涂覆组合物的附着膜。施加的电压可在很大范围内变化，例如可低至1V，或高至数千伏。
涂覆沉积后，通常清洗掉施加的湿膜，并通过本领域普通技术人员公知的方法，例如在烘烤箱中或用红外加热灯箱进行热固化。可采用宽范围的固化温度。一般为约93℃-约230℃，但优选的采用约93℃-约135℃的固化温度。本发明的方法可用于任何导电基材的涂覆，特别是诸如钢、铝、铜等的金属，且可电沉积的涂料组合物可用于向待涂覆部分提供第一涂层或主要涂层和/或面涂层。
用于确定涂层是否已固化的两种常用方法是通过US 4404335中描述的双摩擦技术测量溶剂的电阻，和通过ASTM D3363-74，“Standard Test MethodMethod for Film Hardness by PencilTest”中描述的铅笔硬度测试来确定，本文参考引用这些文献。
应用通过施加150V达90秒而在25℃下电涂钢板。用去离子水清洗后，将已涂覆板干燥5分钟并在121℃下烘烤30分钟。
实施例2A、电沉积树脂的制备向装有搅拌器、冷凝器和氮气入口的3升玻璃反应容器中加入994.2g双酚A的二缩水甘油醚(Epon 828)、405.6g双酚A、104.0g二甲苯和1.1g乙基三苯基-溴化鏻。将混合物在氮气下加热到149℃，并使其放热到163℃的峰值温度。将该混合物冷却到149℃并在该温度下保持4小时。在该温度下，通过真空除去32g二甲苯来干燥该混合物。冷却到105℃后，加入131.3g二亚乙基三胺的酮亚胺的溶液(来自Air Products的Amicure K22)和105.2g甲基乙醇胺。1小时后将混合物冷却到120℃，并再保持该温度1.5小时。最终的树脂具有基于固体为2215g/当量伯胺的计算当量重量。冷却前加入290g双酚A乙氧基化物(来自Milliken Chemical Co.的Syn Fac 8009)和285g乙二醇一丁醚。B、交联剂的制备将1000g亚甲基二苯基-异氰酸酯(来自Bayer的Mondur ML)、153.4g甲基异丁基酮和731g甲基乙基酮肟在4.5小时内加入装有搅拌器、氮气入口和冷凝器的干净的3升反应容器中，并使温度保持低于50℃。将混合物保持在该温度下，直到所有异氰酸酯基团完全消耗。Mondur是Mobay Corporation的注册商标。C、树脂的水分散体在1加仑的不锈钢桶中将500g树脂(实施例2A)与47.0g乳酸(88％)和70g去离子水混和。加入148.4g交联剂(实施例2B)并混和。用20分钟加入并混和1220g去离子水形成透明的溶液。D、清澈电涂浴将398g树脂水分散体(实施例2C)和602g去离子水混和制备电涂浴。E、应用制备无颜料的电涂浴并在一定时间内沉积在钢板上。用去离子水清洗后，将已涂覆板干燥5分钟然后在三个温度下烘烤30分钟。测量抗溶剂性作为固化指示。
权利要求
1.阴极电沉积涂料组合物，包含带有伯胺和羟基官能度的环氧基树脂的水分散体、含量大于树脂中的胺官能度的化学当量的酸加溶剂，以及肟封端的芳族聚异氰酸酯交联剂。
2.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中芳族交联剂包含亚甲基二苯基异氰酸酯。
3.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中芳族交联剂包含甲苯二异氰酸酯。
4.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中肟封端剂为甲基乙基酮肟。
5.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中肟封端剂为丙酮肟。
6.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其还包含醇共溶剂。
7.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中环氧树脂与二亚乙基三胺的酮亚胺反应。
8.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中酸加溶剂为乳酸。
9.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中酸加溶剂为乙酸。
10.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其还包含颜料。
11.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中可电沉积涂料是透明的。
12.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中组合物的pH值为约3.5-约5。
13.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中环氧基树脂还具有叔胺官能度。
14.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中环氧基树脂的伯胺当量重量为约280-约4000。
15.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中环氧基树脂的伯胺当量重量为约2500-约3500。
16.热固性聚合物组合物的阴极电沉积方法，包括以下步骤将导电基材浸入含有权利要求1的组合物的水分散体的浴中；保持浴的pH值为约3.5-约5；施加电压以促进树脂成分在基材表面的阴极电沉积；和在约93-约350℃温度加热涂布后基材一段时间，以促进树脂成分的交联。
17.权利要求16的方法，其中浴的pH值在电沉积期间保持在约4。
18.权利要求16的方法，其中将涂布后基材加热到约93-约135℃，以引发树脂成分的交联。
19.根据权利要求16的方法制备的制品。
20.根据权利要求17的方法制备的制品。
21.根据权利要求18的方法制备的制品。
全文摘要
本发明涉及高稳定性组合物及热固性聚合物的阴极电沉积的应用方法。当在低至93℃的烘烤温度下固化时，本发明提供了浴组合物在应用前的长期稳定性和高度交联的耐腐蚀膜。
文档编号C09D5/44GK1481426SQ01821005
公开日2004年3月10日 申请日期2001年10月31日 优先权日2000年10月31日
发明者A·W·加纳, J·D·麦吉, A W 加纳, 麦吉 申请人:瓦尔斯帕供应公司